实验6配合物的组成和不稳定常数的测定dyl.doc

实验6配合物的组成和不稳定常数的测定dyl.doc 配合物的组成和不稳定常数的测定 一、目的要求 1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。 2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法， 二、实验原理 a,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成 “递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。 在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3,1,所示。从曲线上光密度的极大值D所对应的摩尔分数值，即可求出配位数极大 n值。 为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。 设X为D时L溶液的体积分数: 极大L M溶液的体积分数为: 则配合物的配位数为: 若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L与配合物在同一波长λ下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配最大 合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。 2.配合物平衡常数的测定 假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离 子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。 设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在: 最初浓度 平衡浓度 式中，n-配位数，已由实验确定; a-解离度: C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。 式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。 三、仪器药品 721型分光光度计;0.005mol/L钛铁试剂;0.005mo1/L NHFe (SO4);缓冲溶液(pH4.6,6):42按每1L溶液中含100g NHAc和100ml冰HAc配制。 4 四、实验内容 (1)取0.005mo1/L NHFe (SO4)及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制42 11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。 (第一组溶液) 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 V 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 NH4Fe (SO4)2 V 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 钛铁试剂 V 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 缓冲溶液 (2)把0.005mo1/L NHFe (SO4)及0.005mol/L钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L，在42 l00ml容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。 (第二组溶液) 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 V 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 NH4Fe (SO4)2 V 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 钛铁试剂 V 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 缓冲溶液 (3)测定上述溶液的pH值(不必每组都测定，选任何一组即可)。因为NHFe (SO4)与钛铁42试剂生成的配合物组成随pH改变。所测配合物溶液需要维持pH,4.6。 (4) MLn溶液分光光度曲线-λ的选择: 最大 取0.005mo1/L NHFe (SO4) 3.3mL及0.005mol/L钛铁试剂6.7mL，加入缓冲溶液25mL，42 定容至l00mL，维持pH,4.6。测定吸收曲线，找λ。 最大 (5)测定第一组和第二组溶液在λ下的光密度值。 最大 五、数据处理 1. λ测定。 最大 Λ(nm) 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 A 0.690 0.724 0.740 0.752 0.760 0.741 0.740 0.722 0.716 0.694 λ,590nm。 最大 2.作两组溶液的D,x曲线，校正光密度值。 L II0A,,lg吸光度A与光密度D的关系:;D;所以D,2.303A ,2.303lgII0 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 x 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 L A 0.004 0.154 0.257 0.345 0.375 0.341 0.298 0.230 0.155 0.086 0.003 第一组 A 0.003 0.319 0.550 0.731 0.770 0.720 0.600 0.467 0.315 0.167 0.007 第二组 0.40A1-XL 0.35 0.30 0.25 0.20 A0.15 0.10 0.05 0.00 -0.050.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 XL 0.5A1'-XL 0.4 0.3 (2)(1)0.2A' 0.1 0.0(3) -0.10.00.20.40.60.81.0 XL Linear Regression for (1) A1’= 1.1471 -1.126* X () 1L Linear Regression for (2) A1’ = 0.014 +0.686* X ()2L Linear Regression for (3) -3A1’= 0.003 + 10 * X() 3L Linear Regression for (1) A’2 = 2.4535 -2.415 * X ()1LLinear Regression for (2) A’2 = 0.02105 +1.43314* X ()2LLinear Regression for (3) A’2 = 0.007 -0.004* X ()3L 0.8A2-XL 0.7 0.6 0.5 0.4 A0.3 0.2 0.1 0.0 -0.10.00.20.40.60.81.0 X L 1.0A1'-XL 0.8 0.6 (2)(1)A0.4 0.2 0.0(3) -0.20.00.20.40.60.81.0 X L 编号 ?A1 ?D1 ?A2 ?D2 x A1’ A1’ A2’ A2’ L 3 3 1 1 0.0211 0.004 0.0171 0.03938 0.0385 0.003 0.0355 0.08176 2 0.9 0.1337 0.0039 0.1298 0.29893 0.28 0.0034 0.2766 0.63701 3 0.8 0.2463 0.0038 0.2425 0.55848 0.5215 0.0038 0.5177 1.19226 4 0.7 0.3589 0.0037 0.3552 0.81803 0.763 0.0042 0.7588 1.74752 5 0.6 0.4256 0.0036 0.422 0.97187 0.8809 0.0046 0.8763 2.01812 6 0.5 0.357 0.0035 0.3535 0.81411 0.7376 0.0050 0.7326 1.68718 7 0.4 0.2884 0.0034 0.285 0.65635 0.5943 0.0054 0.5889 1.35624 8 0.3 0.2198 0.0033 0.2165 0.4986 0.4510 0.0058 0.4452 1.0253 9 0.2 0.1512 0.0032 0.148 0.34084 0.3077 0.0062 0.3015 0.69435 10 0.1 0.0826 0.0031 0.0795 0.18309 0.1644 0.0066 0.1578 0.36341 11 0 0.014 0.003 0.011 0.02533 0.02105 0.007 0.01405 0.03236 D, X=0.632maxL2.2 2.0 ?D1-XL1.8 1.6 1.4 1.2D1.0?MN0.8 0.6 0.4 0.2?D2-XL0.0 -0.20.00.20.40.60.81.0 X L 当光密度D最大时，n,X/1- X=0.632/1-0.632=1.72?2LL D,0.8时，M:X1=0.23 X1=0.77 N:X2=0.5 X2=0.5 LFeLFe xxK,, nn(a,x)(b,nx)(a,x)(b,nx)MMNN -4a,0.005*0.23*10/100=1.15*10 M-4b,0.005*0.77*10/100=3.85*10 M-4a,0.0025*0.5*10/100=1.25*10 N-4b,0.0025*0.5*10/100=1.25*10 N-8代入计算:K,6.11*10 注意事项 1.更换溶液时，比色皿应用蒸馏水冲洗干净，并用待测液荡洗3次。 2.实验过程中应经常调整“0”位和100,位置。 3.分光光度计的正确使用与维护，具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分. 五、结果讨论 (1))欲得较好的结果，必须选择适宜的波长，其方法是通过测定不同波长时该配合物溶液的光密度，作波长与光密度曲线，从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长，本实验经比较，确定为590nm左右为宜。 (2)倘若除配合物外尚有金属离子M及配位体L在同一波长下仍有一定程度的吸收，则必须加以校正，校正方法如下:在D~C/C+C图上连接配位体组成为零(A点)和金属离L-L-M+ 子组成为零(B点)两点的连线见图3-3，该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值，可以认为是由于L和M吸收引起的。因此，用实验值D减去对应组成时该直线上读数D',?D=D-D'，即是该溶液在消除了由于L与M吸收引进的误差后的配合物光密度值，然后作?D ~C/C+C图。从极大点求配合物组成。 L-L-M+ (3)测定配合物的平衡常数时，维持中心离子浓度不变，而逐渐增加配位体浓度，可以得 到曲线(图3一2)。实验中当C>>C时，光密度值仍未恒定，往往出现曲线上翘，其原因LM 是溶液尚未达配合平衡。一般经放置一段时间且反复振摇，可以得到较好的结果。