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ATL Amperex Technology Limited Confidential 电芯在组装、运输、存储中的要求 版本： 2.0 提供： 黄世霖 批准： 曾毓群 日期： 2004、3 前言： 随着锂离子电池的广泛使用，各种品质问的投诉及品质事故逐渐多起来，其中除了部分厂商产品质量不过关外，还有相当大的一部分是由于电池未被正确使用（包括在极端恶劣的环境下使用）或未得到充分保护的原因导致，ATL作为锂离子聚合物电芯的专业生产商，有必要提醒用户在生产及使用过程中如何保护好电芯以及电芯的安全使用范围，以减少电池的品质投诉及延长电池的使用寿命。本文主要分析电池在组装及使用过程中遇到的主要问题及产生这些问题的机理和避免这些问题产生的一些解决方法。 目前锂离子电池的主要品质问题表现在列几个方面： 1. 电芯爆炸（液态硬包装）或电芯燃烧（聚合物软包装）。 2. 电芯鼓胀（内部产生气体）。 3. 电芯电压低（经长时间存储后电芯自放电）。 对于这些问题，我们可分别分析其产生的原因及相应的解决与防范： 1．电芯爆炸（液态硬包装）或电芯燃烧（聚合物软包装） 电芯爆炸或燃烧，均是由于电芯内部发生剧烈化学反应，产生大量的热量与气体导致，要促使电芯内部发生剧烈的化学反应，应具备一些必要的外部条件： a) 电池被严重过充，锂离子电芯的化学系统决定了当电芯被过充电后，电芯内部的LiCoO2变成Co3O4, Co3O4是很强的氧化剂，可与电解质反应产生气体（O2）。氧气继续与电解质反应产生水（H2O），水又可继续与Li、电解质反应。。。， 如此电芯内部会产生热量与大量的气体， 这种反应会随着电压的不断升高而加剧，一般来讲，电芯电压超过4.2V时，即有这种反应发生，电芯电压达到接近5V时，随着电芯内部温度的升高及气体压力作用，大部分电芯会由于内部短路等原因发生燃烧（聚合物电芯）或爆炸（液态硬包装）。 具体反应过程如下： 电压范围 现象 反应原因 主要分解反应及产物 过充电 电压范围 氧气的产生 阴极材料结构变化 3CoO2->Co3O4+O2 二氧化碳及水的产生 溶剂被产生的氧气氧化 ROCO2R+3O2->3CO2+3H2O 水与溶剂反应 ROCO2R+H2O->2ROH+CO2 水与电解液反应 LiPF6+H2O->LiF+2HF+POF3 注： 这些反应过程同时伴随着热量的产生。 b) 电芯被高温加热， 当电芯被高温加热时，电解液会汽化同时还会分解，电芯内部压力增大，电芯内部的隔离膜可能熔解导致电芯内部短路引起燃烧， 同时阴极材料在充满电时，在一定温度下，会发生自催化反应，出现燃烧。电芯电压越高，抗高温的时间就越短。 下图为不同材料的焦耳热特性曲线： c) 电芯被短路，电芯在满充状态下，被突然短路，此极有可能引起电芯出现安全事故， 短路有两种情况：1， 电芯外部短路， 对于液态硬包装电芯，由于电芯温度升高，内部电解液分解及汽化，可能导致电芯内部压力太大而出现爆炸，同时部分电芯由于其他各种原因，内部压力原本已经很大，在短路高温的作用下，电芯也可能爆炸。 对于软包装的电芯，在外短路的作用下，将会鼓胀，或裂开。一般不会出现燃烧现象。 2，电芯内部短路， 电芯在满充电状态下，由于各种原因，电芯内部的阴阳极短路时，温度剧烈升高，引发电芯内部产生剧烈反应，此时，如是硬壳包装的电芯将出现爆炸，而聚合物软包装的电芯将出现燃烧现象。 针对上述的几个方面的问题，目前主要采取保护板、PTC、专用充电器及保险丝等方法对电芯进行保护。 其中保护板是对电芯的过充、过放及过流进行一级保护，PTC则是在电芯过热时短路大电流情况下截止电流对电芯进行二级保护，专用充电器则是对电芯的充电电流及电压进行限制，而保险丝目前使用较少，其主要作用是在电芯电压或电流出现异常时彻底截断电芯与外电路的连接，从而确保电芯不会被再次使用，以保证电芯不会出现严重的安全事故。因此，这些保护设备的可靠性，直接影响到电芯的安全使用，应引起足够的重视。 2．电芯鼓胀（内部产生气体） 几乎所有的锂离子电芯，在受到损害时的第一个表现就是电芯内部产生气体，对于液态硬包装的电芯，其表现为内部压力不断增大（部分电芯也会发现外壳被压变形导致漏液等），而对于真空软包装的聚合物电芯，其表现为电芯鼓胀，因此电芯鼓胀也是电芯受到损害或可能出现安全问题的一个早期预警，应引起足够的重视，如果措施得当，这也可成为真空软包装的聚合物电芯的一个安全使用的优点。 锂离子电芯内部产生气体的原因主要有如下几个方面： a) 电芯被过充, 如上述讲到的一样，当电芯电压超过4.2V时，内部就会应为一系列的化学反应产生气体，长期多次的轻微过充，电芯内部的气体逐渐集聚而使电芯鼓胀。 因此我们一定要保证电芯在使用及测试过程中不能出现过充的问题，在设计充电电路及保护板时应充分考虑充电电压不要超过4.2V. b) 电芯被过放电， 当电芯被过放电（电压<2.0V）且被长期保存时，由于电芯内部的电解反应，阳极集流体的铜分解，产生气体，而使电芯内部产生气体， 其主要反应过程如下： 电压范围 现象 反应原因 主要分解反应及产物 过放电 电压范围 大量炭氢化合物的产生 溶剂分解（和阳极的集流体铜的分解） ROCO2R+e-+1/2H2--> ROCO2Li+Alky1 ROCO2R+2e-+2Li+ +H2--> Li2CO3+R-R c) 电芯受高温影响，电芯在高温环境下鼓气情况如上述所列，大部分时间，电芯在较高温度下（如50C）长期存储，则温度会加速电芯内部的一些化学反应，形成气体，尤其是电芯在满充或轻微过充的情况下，这中高温存储的影响效果更为明显，因此应避免电芯在高温下长期存储。 d) 电芯在正常工作电压范围内产生的气体， 电芯在刚做出来时，我们会进行几个循环的充放电，使电极表面产生一层化合物的对积层，以保护极片，并在今后的充放电过程中不再参与反应。 在这过程中产生的气体，我们通过真空包装的方法，把所有的气体抽取干净，确保电芯内部没有气体。这也是软包装与硬包装工艺上的一个区别， 其反应过程如下： 电压范围 现象 反应原因 主要分解反应及产物 正常工作 电压范围 电解液成分变化 溶剂的不可逆转化 2EMC->DMC+DEC 内阻增大 电极表面的化合物堆积 Li2Co3, LiF, Li2O, LiOH, ROCo2Li, ect 炭氢化合物的产生 内部气体导致内部压力增大 R*+1/2H2->Alky1 R*+R*->R-R e) 电芯在满充或过充情况下，被长期存储。 当电芯被满充或轻微过充，这时电芯内部并未受到损坏，由于Li原子非常活泼，还原性极强，而此时阳极的Li＋被拉出最大化，有氧化性极强的Co3O4存在的可能，可慢慢地与电解液中地微量物质反应，产生气体，因此电芯在满充或过充情况下，被长期存储，则有部分电芯将出现轻微鼓胀现象。 另外，电芯包装材料的密封受到损害时，空气中的水分子进入电芯内部，也会引起电芯内部的严重鼓胀。 综上所述，电芯的鼓胀问题是由多方面的原因引起的， 其中以轻微过充或满充电并长期存储产生气体较易被人忽略，根据不同客户使用情况反馈回来的情况，可得到明显的比较结果：以4.20V ~4.25V状态出货的客户（客户保护板截止电压设在4.28V,且以满充状态出货），鼓胀现象明显多于以3.80~3.90V状态出货的客户（客户保护板截止电压设置在4.18, 电芯在半充状态出货）。 从我们内部一种配方一般存储样品的测试情况也充分证明了这一现象： 充电状态 鼓胀比例与存储时间 初始 一个月 三个月 六个月 一年 两年 过充到4.60V 0.0% 100% 100% 100% 100% 100% 满充到4.20V 0.0% 0.1% 0.5% 1.0% 3% 6% 半充到3.80V 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.05% 0.3% 放电到3.00V 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.9%* 1.4%* 注： · 在放电到3.00V的样品中，部分鼓胀的样品是由于电压低于2.0V后长期摆放引起。 · 由于储存样品的数量不是太多，故上述百分比仅供对比参照用，大批量生产的比例可能会有所不同。 根据我们试验测试及长期客户使用情况的跟踪结果，我们强烈建议客户在使用锂离子电芯（不管是液态硬包装及聚合物软包装的电芯）的过程中应确保做到如下两点，以保证电池的使用安全及延长电池的使用寿命。 1． 确保电芯在组装、存储及运输过程中处于半充电状态（目前许多国际标准都对此进行了规定）。 2． 在设计、选择电池保护板与充电器时，确保电芯不会被过充（包括轻微过充），应以充电电路来保证每次充电电压不要超过4.2V，而不是靠保护板的截止电压来截止充电。 3． 从电芯制造商的角度， 我们会选择抗氧化、还原能力强的聚合物电解质来最大限度地降低电芯鼓胀地比例，直到消除此问题。 另外，许多情况下，客户担心充电电压低一些时，对电池充放电容量的影响，我们对此方面的问题进行了定量的分析，下面为相关数据供您参考： 电芯充放电容量与电压的关系 状态 电流 （mA） 电压 (V) 已充容量 (mAh) 占总容量 (％) 相差容量 （mAh） 占总容量 (％) 容量差别 (%) CC 2000 4.001 2861 68.4% 0 0.0% 24.3% CC 2000 4.013 2937 70.2% 76 1.8% 22.5% CC 2000 4.024 3010 72.0% 149 3.6% 20.7% CC 2000 4.035 3075 73.5% 214 5.1% 19.2% CC 2000 4.046 3140 75.1% 279 6.7% 17.6% CC 2000 4.057 3204 76.6% 343 8.2% 16.1% CC 2000 4.068 3265 78.1% 404 9.7% 14.6% CC 2000 4.079 3327 79.6% 466 11.1% 13.2% CC 2000 4.090 3382 80.9% 521 12.5% 11.8% CC 2000 4.101 3435 82.1% 574 13.7% 10.6% CC 2000 4.112 3484 83.3% 623 14.9% 9.4% CC 2000 4.123 3530 84.4% 669 16.0% 8.3% CC 2000 4.134 3578 85.6% 717 17.1% 7.1% CC 2000 4.145 3625 86.7% 764 18.3% 6.0% CC 2000 4.156 3675 87.9% 814 19.5% 4.8% CC 2000 4.167 3728 89.1% 867 20.7% 3.6% CC 2000 4.178 3779 90.4% 918 22.0% 2.3% CC 2000 4.189 3829 91.6% 968 23.1% 1.1% CC 2000 4.200 3877 92.7% 1016 24.3% 0.0% 说明： 上表可看出，充到4.0V与充到4.2V进行恒压时比较，容量少24.3%, 充到4.1V时少10.6%, 充到4.15V时，容量少6％。上述测试均是基于电芯充电时有充分的恒压充电过程， 如果没有恒压充电，则总容量还会少8%. ATL 电芯出货时的标称容量是以最低值来标称的， 其平均值一般比最低值高5％以上，同时我们内部测试是以大电流来测试电芯容量的，因此在实际使用电池时，容量还会高出2％左右，因此，当电芯被充电到4.15V（两个为8.30V）以上时，容量已完全足够， 故我们强烈建议客户对电芯充电的最佳电压范围是4.15~4.20V之间（两个串联为8.30~8.40V）。与此同时，客户在生产线上对电池进行返修时，应确保电芯处于半充状态，以确保生产过程的安全。 对于电芯鼓胀问题， 由于不同原因产生的气体的成分不同，因此，我们可以根据鼓胀电芯的气体成分的定量分析，来准确定性电芯鼓胀的确实原因。 3．电芯电压低（经长时间存储后电芯自放电） 电芯电压低的问题，除了因外部各种原因导致的短路从而使电芯被放电到较低的电压值外，我们主要集中讨论两个电芯串联时电压不平衡的问题。 电芯在充电或放电后，电芯电压变化主要由两个方面的原因造成：1，电芯内部的锂离子浓差极化；2，电芯内部的微短路。 a) 电芯内部的锂离子浓差极化 电芯在充电或放电过程中，由于离子均往一个方向移动，因此在电解质中离子的浓度形成了一定的梯度，当外加的电压或负载去掉后，电解质内部的离子需一段时间才能达到平衡，因此在此过程中电芯外部电压会逐渐变化，时间大约需要24小时，但前面的半小时变化最大，后面时间的变化较为轻微，因此我们对电芯的电压配对都以充放电后两天时间的电压为准，以确保电芯电压的长期平衡，根据我们长期检测的数据情况看， ATL目前这一做法，效果较好。 因此客户在做相关电芯电压平衡的测试时，应在电池被充放电后半个小时后进行会较为合理。 b) 电芯内部的微短路 电芯内部微短路导致电芯在长期存放时，电压逐渐下降，其原理如图所示： 由于隔离膜受到损坏，形成一个微小的通道，使得电子可以通过，相当于电芯被慢慢放电， 导致电压下降，这种情况下由于电压下降速度缓慢，一般较难以检测， ATL目前生产过程中，每一个电芯均有唯一的条码，并将所有过程中的数据统一放在服务器中，使得电芯电压有任何轻微的变化均可由电脑自动挑出，完全可以满足到客户的需求。 电芯电压的轻微不平衡，可能对电池的整体容量有轻微的影响，以目前0.05V的规格来看，可能对电池容量的影响在1％左右，主要的问题在于单个电芯的过充保护电压应确保在4.25V 以内。 总结： 电芯是一种储能地化学品，其和电、油一样是一种危险品，在生产与使用过程中要求足够的保护与正确的操作： 1． 确保电芯在生产、装配、存储及运输过程中处于半充电状态。 2． 充电不能超过4.2V。 3． 选择抗氧化、还原能力强的聚合物电解质。 4． 增加必要的保护措施（如PTC 等）。 5． 发现鼓气的电芯就不使用。 ATL DGN QA Department Reliability Laboratory Page 6 of 7