粘土的水化膨胀作用和粘土胶体化学

粘土的水化膨胀作用蔡记华上次课主要讲授内容 粘土矿物的晶体构造 粘土的性质 粘土矿物基本构造单元 常见粘土矿物的晶体构造 造浆粘土的选用本次课主要讲授内容粘土的水化膨胀作用粘土-水界面的扩散双电层粘土在水中的分散状态泥浆的稳定性一、粘土的水化膨胀作用 1、定义粘土吸水后体积增大的性质。膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。 2、粘土矿物的水份 粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水和自由水三种类型。 （1）结晶水这种水是粘土矿物晶体构造的一部分，只有温度高于300度以上时，结晶受到破坏，这部分水来释放出来。 （2）吸附水由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水可以随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。 （3）自由水这部分水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由的运动。 3、粘土水化膨胀的过程 各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。(1)表面水化①定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。②表面水化机理直接水化：粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子。这是短距离范围内的粘土与水的相互作用，这个作用进行到粘土层间有四个水分子层的厚度，其厚度约为10Ǻ（1nm）。在粘土的层面上，此时作用的力有层间分子的范德华引力、层面带负电和层间阳离子之间的静电引力、水分子与层面的吸附能量（水化能），其中以水化能最大。水化膨胀力可达2000～4000大气压。 当粘土层面间的距离超过10Ǻ时，表面吸附能量已经不是主要的了，此后粘土的继续膨胀是由渗透压力和双电层斥力所引起的。 随着水分子进入粘土晶层间，粘土表面吸附的阳离子便水化而扩散到水中，形成扩散双电层，由此，层间的双电层斥力便逐渐起主导作用而引起粘土层间距进一步扩大。 扩散双电层理论（粘土胶体化学最重要的理论之一）。(2)渗透水化 其次粘土层间吸附有众多的阳离子，层间的离子浓度远大于溶液内部的浓度。由于浓度差的存在，粘土层可看成是一个渗透膜，在渗透压力作用下水分子便继续进入粘土层间，引起粘土的进一步膨胀。由渗透水化而引起的膨胀可使粘土层间距达到120Ǻ。 增加溶液的含盐量，由于浓度差减小，粘土膨胀的层间距便缩小，这也是用盐水泥浆抑制孔壁膨胀的原理。 粘土水化膨胀达到平衡距离（层间距大约为120Ǻ）的情况下，在剪切力作用下晶胞便分离，粘土分散在水中，形成粘土悬浮液。扩散双电层的形成+滑动面吸附的可交换阳离子解离，形成扩散双电层，产生负电性，晶层间相互排斥，间距增大，表现出膨胀性。水膨胀后分散4.水化膨胀的评价方法 评价方法：吸水量法和膨胀量法（1）吸水量法吸水量：总吸水量，单位重量土吸附水的总量（重量或质量）；比亲水量：单位表面积吸水量(相当于表面水化膜厚度)泥页岩比亲水量界面物理化学含义示意图(2)膨胀量法 膨胀量：单位重量粘土的膨胀体积（体积不受限制），另外一种表示方法水化应力，即体积保持不变时，泥页岩水化所产生的应力效应123传感器膨胀量测定仪 采用NP-02型智能型页岩膨胀测试仪，以10％KCl为基本的参考标准，测量在不同LG植物胶加量时的页岩的相对膨胀率。 LG植物胶对泥页岩水化膨胀有较强的抑制作用，在基浆中加入2％的LG植物胶后，其相对膨胀率只有19.80％。实例5.影响粘土水化的因素 粘土矿物本身的特性 交换性阳离子的种类 水溶液中电解质的浓度 (1)粘土矿物本身的特性粘土矿物因其晶格构造不同，水化膨胀能力也有很大差别。蒙脱石粘土矿物（2:1），其晶胞两面都是氧层，层间联结是较弱的分子间力，水分子易沿着硅氧层面进入晶层间，使层间距离增大，引起粘土的体积膨胀。伊利石（2:1）粘土矿物其晶体结构与蒙脱石矿物相同，但因层间有水化能力小的K+存在，K+镶嵌在粘土硅氧层的六角空穴中，把两硅氧层锁紧，故水不易进入层间，粘土不易水化膨胀。高岭石（1:1）粘土矿物，因层间易形成氢键，晶胞间联结紧密，水分子不易进入，故膨胀性小。同时伊利石晶格置换现象少，高岭石几乎无晶格置换现象，阳离子交换容量低，也使粘土的水化膨胀差。 (2)交换性阳离子的种类粘土吸附的交换性阳离子不同，形成的水化膜厚度也不相同，即粘土水化膨胀程度也有差别。例如交换性阳离子为Na+的钠蒙脱石，水化时晶胞间距可达40Ǻ，而交换性阳离子为Ca2+的钙蒙脱石，水化时晶胞间距只有17Ǻ。(3).水溶液中电解质的浓度和有机处理剂含量 水溶液中电解质浓度增加，因离子水化与粘土水化争夺水分子，使粘土直连吸附水分子的能力降低。其次阳离子数目增多，挤压扩散层，使粘土的水化膜减薄。总起来是使粘土的水化膨胀作用减弱。 盐水泥浆和钙处理泥浆对孔壁的抑制作用就是依据这个原理。二、粘土-水界面的扩散双电层（扩散双电层理论） 为了更加深入地揭示粘土水化、分散、造浆的本质，掌握泥浆性能调节的基本胶体化学原理，引入扩散双电层理论对粘土-水界面的行为机理进行分析。（一）双电层成因与结构 由于粘土颗粒在碱性水溶液中带负电荷（在端部则多数带正电荷），必然要吸附与粘土颗粒带电符号相反的离子——阳离子到粘土颗粒表面附近（界面上的浓集），形成粘土颗粒表面的一层负电荷与反离子的正电荷相对应的电层，以保持电的中性（平衡）。粘土颗粒吸附阳离子使阳离子在粘土颗粒表面浓集的同时，由于分子热运动和浓度差，又引起阳离子脱离界面的扩散运动，粘土颗粒对阳离子的吸附及阳离子的扩散运动两者共同作用的结果，在粘土颗粒与水的界面周围阳离子呈扩散状态分布，即形成扩散双电层。 有关扩散双电层的几个重要概念 吸附层 扩散层 滑动面 热力电位E 电动电位ζ1.吸附层 吸附层是指靠近粘土颗粒表面较近的一薄层水化阳离子，其厚度一般只有几个Ǻ（0.1nm）。这一薄层水化阳离子，由于与粘土颗粒表面距离近，阳离子的密度大，静电吸引力强，被吸附的阳离子与粘土颗粒一起运动难以分离。2.扩散层 扩散层是吸附层外围起直到溶液浓度均匀处为止（离子浓度差为零）由水化阳离子及阴离子组成的较厚的离子层。 这部分阳离子由于本身的热运动，自吸附层外围开始向浓度较低处扩散，因而与粘土颗粒表面的距离较远，静电引力逐渐减弱（呈二次方关系减弱），在给泥浆体系接入直流电源时，这层水化离子不能与粘土颗粒一起向电源正极运动而相反向电源负极运动。扩散层中阳离子分布是不均匀的，靠近吸附层多，而远离吸附层则逐渐减少，扩散层的厚度，依阳离子的种类和浓度的不同，约为10~100Ǻ。3.滑动面 它是吸附层和扩散层之间的一个滑动面。这是由于吸附层中的阳离子与粘土颗粒一起运动，而扩散层中的阳离子则有一滞后现象而呈现的滑动面。4.热力电位E 它是粘土颗粒表面与水溶液中离子浓度均匀处之间的电位差。 热力电位的高低，取决于粘土颗粒所带的负电量。 热力电位愈高，表示粘土颗粒表面带的负电量愈多，能吸附的阳离子数目也愈多。5.电动电位ζ 它是滑动面处与水溶液离子浓度均匀处的电位差。电动电位取决于粘土颗粒表面负电量与吸附层内阳离子正电量的差值。 电动电位愈高，表示在扩散层中被吸附的阳离子愈多，扩散层愈厚。（二）影响电动电位ζ的因素 阳离子的种类 阳离子的种类决定了阳离子电价的高低和阳离子的水化能力。 当粘土颗粒吸附高价阳离子时，由于一个离子带的电荷多，粘土颗粒表面的总电荷量一定时，吸附层中被阳离子中和的电量多，于是电动电位低，扩散层中的阳离子数目少，扩散层及粘土表面的水化膜薄，粘土颗粒易于聚结。 若粘土颗粒吸附的是低价阳离子，吸附层中被阳离子中和的电量少，电动电位高，扩散层中的阳离子数目多，扩散层以及水化膜厚，粘土颗粒不易聚结。钙膨润土用碳酸钠处理原理（***） Na+取代Ca2+，因Na+为一价离子，且水化能力强，粘土颗粒周围的扩散层以及水化膜厚，泥浆趋于分散稳定 相反，配制好的泥浆使用时受钙侵，Ca2+取代粘土表面吸附的Na+，由于Ca2+是二价离子，水化能力弱，因而粘土颗粒的水化膜变薄，泥浆由分散转化为聚结而失去稳定性。2.阳离子浓度 阳离子（例如Na+）虽水化能力强，粘土颗粒水化膜厚，泥浆稳定，但Na+浓度有一合适的范围，若Na+浓度过大，同样会使泥浆由分散转为聚结。（1）阳离子浓度大，阳离子挤入吸附层的机会增大，结果使电动电位降低，扩散层以及水化膜变薄（即所谓压缩双电层），分散体系由分散转化为聚结； （2）阳离子浓度大，阳离子数目多，阳离子本身水化不好，同时阳离子水化而夺去粘土直接吸附的水分子，因而使粘土颗粒周围的水化膜变薄，分散体系由分散转为聚结。 泥浆使用时受盐（NaCl）侵，是由于Na+过多，起了压缩双电层的作用，使泥浆由分散转为聚结，甚至失去稳定性。 又如钙膨润土用纯碱改性处理时，碳酸钠存在有最佳加量，加量过大则起反作用，造浆量降低，泥浆性能变坏。 此外，泥浆的分散稳定或聚结，还受阴离子的影响。 如钙膨润土改性而加入钠盐，加入Na2CO3而粘土颗粒分散；若加入NaCl，则粘土颗粒聚结。故泥浆处理加入无机盐时，必须考虑阴离子的影响。（三）双电层理论对粘土水化的应用分析(1)双电层理论对钻井泥浆应用的指导意义 原生膨润土矿多为钙膨润土，造浆时加入一价钠盐，提供Na+，因离子交换吸附，扩散双电层中阳离子由Ca2+转为Na+，ζ电位升高，扩散层增厚，粘土分散，泥浆稳定。 泥浆受钙侵时，Ca2+的浓度增大，扩散双电层中Na+转为Ca2+，ζ电位下降，扩散层变薄，粘土颗粒聚结，泥浆失去稳定性。 为处理泥浆而加入低价阳离子电解质时，应严格控制加量，过量会起压缩扩散层的副作用，同时必须考虑阴离子的影响。 反过来，可以通过加入低价或高价阳离子无机处理剂来调节泥浆的分散或适度聚结，用以配制不同种类（分散的或适度聚结的）的泥浆。 (2)从井壁稳定的角度来看，双电层理论也有重要的指导意义：若所钻地层的膨润土含量较高，在外界阳离子的作用下，ζ电位升高，水化分散性增强，易使井壁水化分散，给钻井工作带来井眼缩径、垮塌等不利影响。 因此，在石油天然气钻井、基础钻掘及其他遇到泥岩、页岩、粘土等地层钻进时，采取压缩双电层，降低ζ电位的措施，能使井壁、槽壁的稳定性增强。三、粘土在水中的分散状态 可分为分散、絮凝、聚结三种形态。 颗粒之间的联结有三种情形：面-面接触，边-面接触和边-边接触。 实际：同时存在分散、絮凝或分散、聚结等形态粘土在水中的分散状态示意图A-分散不絮凝；B-聚结，但不絮凝；C-边－面结合，仍分散；D-边-边结合絮凝；E-边-面结合，聚结且絮凝；F-边-边结合聚结且絮凝蒙脱石高岭石四、泥浆的稳定性 泥浆分散体系的稳定是指它能长久保持其分散状态，各微粒处于均匀悬浮状态而不破坏的特性。 它包含两方面的含意，即沉降稳定性和聚结稳定性。（一）泥浆的沉降稳定性 沉降稳定性又称动力稳定性，是指在重力作用下泥浆中的固体颗粒是否容易下沉的特性。泥浆中固体颗粒的沉降决定于重力和阻力的相对关系。 根据Stokes定律，沉降速度为： r—球形颗粒的半径，cm；ρ、ρ0—颗粒和分散介质的比重，g/cm3；η—分散介质的粘度，Pa•s；g—重力加速度，m/s2。 由上式计算出，颗粒大于1μm便不能长时间处于均匀悬浮状态。 用普通粘土配制的泥浆，其中的粘土颗粒大都在1μm以上，故不加处理剂难以获得稳定的泥浆。 因此，要提高泥浆分散体系的沉降稳定性，必须缩小粘土颗粒的尺寸，即应采用优质粘土造浆，以提高其分散度，其次应提高液相的比重和粘度。（二）泥浆的聚结稳定性 泥浆的聚结稳定性是指泥浆中的固相颗粒是否容易自动降低其分散度而聚结变大的特性。 泥浆分散体系中的粘土颗粒间同时存在着相互吸引力和相互排斥力，这两种相反作用力便决定着泥浆分散体系的聚结稳定性。 泥浆分散体系中粘土颗粒之间的排斥力是由于粘土颗粒都带有负电荷，粘土颗粒表面存在双电层和水化膜。 具有同种电荷（负电荷）的粘土颗粒彼此接近或碰撞时，静电斥力使两颗粒不能继续靠近而保持分离状态。同时粘土颗粒四周的水化膜，也是两颗粒彼此接近或聚结的阻碍因素。 当两颗粒相互靠近时，必须挤出夹在两颗粒间的水分子或水化离子，进一步靠近时便要改变双电层中离子的分布。 要产生这些变化就需要做功。这个功等于指定距离时的排斥能或排斥势能。 排斥势能（VR）决定于颗粒所带的电荷，同时是相互间距离的函数。它大致是随着颗粒间距离的增加呈指数下降，故近似地可写成： ε——溶剂的介电常数；r——球形颗粒的半径，m；φ0——颗粒表面的电位，V；H0——两球形颗粒球面最短距离，m；K——离子氛半径的倒数，1/K可看作为双电层厚度的量度，m-1。 泥浆分散体系中粘土颗粒之间的吸引力是范德华力。 对两个原子来说其大小与两原子间的距离的7次方呈反比（或对吸引能来说是6次方）。 但泥浆中的粘土颗粒是由大量分子组成的集合体，它们之间的吸引势能大约与颗粒表面间距离的2次方呈反比。 若为球形颗粒，体积相等，当两颗粒接近到两球表面间距离H0比颗粒半径r小得多时，则两颗粒间的吸引势能（VA）为： 　 式中A——Hamaker常数，负号表示吸引能。 两颗粒间的势能是排斥势能和吸引势能之和V=VA+VR　　　　　　　　　　 从势能曲线看出，势能曲线的形状决定于VA和VR的相对大小。 VR(2)是排斥力大于吸引力的势能曲线，这时颗粒可保持稳定而不聚结。 V（2）则表示在任何距离下排斥力都不能克服颗粒之间的引力，因此便会聚结而产生沉降。 曲线V（1）上有一最高点，叫斥力势垒，颗粒的动能值只有超过这一点才能引起聚结，所以势垒的高低往往标志着分散体系稳定性的大小势能曲线排斥吸引复习重点 1.从硅氧四面体和铝氧八面体出发,简述高岭石、蒙脱石、伊利石的晶体结构？ 2.影响粘土水化的因素有哪些？蒙脱石、伊利石和高岭石的水化机理有何异同点？ 3.影响电动电位的外在因素有哪些？ 4.双电层理论对钻井工作有哪些影响？下次课内容 钻井液性能测试