单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一)
单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一)
黄文润
(中蓝晨光化工研究院,成都!"##$")
摘要:介绍了以杂氮硅三环化合物、含双酚%骨架的烷氧基硅烷及!&!&氨乙基&"&氨丙基三甲氧
基硅烷与六甲基二硅氮烷的加热混合物为增粘剂配制的脱醇型单组分室温硫化(’()&")硅橡胶密封剂,
以及具有粘接耐久性的脱醇型’()&"硅橡胶密封剂的配制。
关键词:硅橡胶,脱醇型,密封剂,增粘剂
中图分类号:(*$++,$-+. 文献标识码:/ 文章编号:"##0&$+!0(1##$)#1#$#!
收稿日期:1##1!.。...
单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一)
黄文润
(中蓝晨光化工研究院,成都!"##$")
摘要:介绍了以杂氮硅三环化合物、含双酚%骨架的烷氧基硅烷及!&!&氨乙基&"&氨丙基三甲氧
基硅烷与六甲基二硅氮烷的加热混合物为增粘剂配制的脱醇型单组分室温硫化(’()&")硅橡胶密封剂,
以及具有粘接耐久性的脱醇型’()&"硅橡胶密封剂的配制。
关键词:硅橡胶,脱醇型,密封剂,增粘剂
中图分类号:(*$++,$-+. 文献标识码:/ 文章编号:"##0&$+!0(1##$)#1#$#!
收稿日期:1##1!.。
单组分室温硫化(’()&")硅橡胶是将所
有成分混合、包装在一个密封容器(软管或封
筒)内,使用时从密封容器中挤出,接触空气中
的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品["]。
前面已介绍了’()&"硅橡胶密封剂的分类、
硫化机理、各种脱醋酸型’()&"硅橡胶密封
剂的配制[$",20];脱酮肟型’()&"硅橡胶密封
剂的配制[0$,"13,"2+,"3#];以及脱醇型’()&"硅
橡胶的优缺点、多烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧
烷基胶的制备方法[11!],改进脱醇型’()&"硅
橡胶贮存稳定性的几种方法、用双螺杆挤出机配
制脱醇型’()&"硅橡胶的方法[121],低拉丝
性、低模量脱醇型’()&"硅橡胶密封剂的配
制方法[1!3],脱醇型’()&"硅橡胶密封剂常用
的增粘剂[1.3]。
本节继续介绍脱醇型’()&"硅橡胶密封
剂常用的增粘剂以及具有粘接耐久性的脱醇型
’()&"硅橡胶密封剂的配制。
1,+,!,+ 杂氮硅三环化合物为增粘剂
杂氮硅三环化合物是一类典型的五配位有机
硅化合物[1..!10#],具有显著的生物活性。近年
来的研究发现,将这类化合物用作缩合型液体硅
橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂,可提高硅橡
胶与塑料的粘接性[!.,1.#,10"!10$]。杂氮硅三环化
合物的结构通式为:
可用作脱醇型’()&"硅橡胶增粘剂的杂氮硅
三环化合物主要有以下2种。
(")
化合物"的制备方法:将+",24(#,+567)
1819&二羟基乙胺、0",+4(#,!567)四甲氧基
硅烷及3#,04(#,+567)"&环氧丙氧丙基三甲
氧基硅烷在2#:下搅拌反应"##;后,移至茄
形瓶中,减压下旋转提馏出低沸物,得""3,04
微黄色透明液体;经10<=>?’及"+@>?’分析,
确认其结构如式(")所示,质量分数0#A以上。
化合物1的制备方法:将"1,14(#,1567)
1&羟基乙胺、"12,#4(#,!567)四乙氧基硅
烷、""",$4(#,$567)"&环氧丙氧丙基三乙
氧基硅烷及+#4乙醇在乙醇回流温度下搅拌反
应"2;后,移至茄形瓶中,减压下旋转提馏出
低沸物,得 "+$,24 微黄色透明液体;经
10<=>?’及"+@>?’分析,确认其结构如式
技术讲座 ,1##$,".(1):$#!$2
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
E?%(E’B%C
万方数据
(!)所示,质量分数"#$以上。
化合物%的制备方法:将&!’!((#’!)*+)
!,羟基乙胺、-&’.((#’/)*+)甲基三甲氧基
硅烷、"0’1((#’0)*+)!,环氧丙氧丙基三甲
氧基硅烷及%!’#(甲醇在甲醇回流温度下搅拌
反应-2后,移至茄形瓶中,减压下旋转提馏出
低沸 物,得&%&’.(微 黄 色 透 明 液 体;经
!"34567及&%8567分析,确认其结构如式
(%)所示,质量分数"#$以上。
化合物0的制备方法:将&!’!((#’!)*+)
!,羟基乙胺、--’"((#’/)*+)乙烯基三甲氧
基硅烷、"0’1((#’0)*+)!,环氧丙氧丙基三
甲氧基硅烷及%!’#(甲醇在甲醇回流温度下搅
拌反应-2后,移至茄形瓶中,减压下旋转提馏
出低沸物,得&%!’-(微黄色透明液体;经
!"34567及&%8567分析,确认其结构如式
(0)所示,质量分数"#$以上。
化合物1的制备方法:将&0-’!((&’#
)*+)乙烯基三甲氧基硅烷、&0&’-((#’/)*+)
!,环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及/0(甲醇在甲
醇回流温度下搅拌反应!02后,移至茄形瓶中,
减压下旋转提馏出低沸物,得&1!’&(微黄色透
明液体。经!"34567及&%8567分析,确认其
结构如式(1)所示,质量分数"#$以上。
(!)
(%)
(0)
(1)
杂氮硅三环化合物的添加量为胶料质量的
#’&$!1$。例如,在由(89%:)%34:&/!链节封
端的聚二甲基硅氧烷、面经六甲基二硅氮烷处
理的气相法白炭黑、甲基三甲氧基硅烷及钛酸酯
类催化剂等配制的脱醇型7;<,&硅橡胶中,
分别加入#’1$的化合物&!1,配成1种粘接性
脱醇型7;<,&硅橡胶密封剂。将配制的脱醇
型7;<,&硅橡胶密封剂分别涂布在铝、不锈
钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯
(=>;)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(=?;)等基材
表面,室温下硫化.天后,一部分试样用于评价
其粘接性;另一部分试样再放入1#@的温水中
浸渍.天后,评价其粘接性。结果发现,用杂氮
硅三环化合物作增粘剂制成的脱醇型7;<,&
硅橡胶对各种基材的粘接性均良好。
!’%’/’0 含双酚A骨架的烷氧基硅烷为增粘剂
用含双酚A骨架的烷氧基硅烷作增粘剂配
制的脱醇型7;<,&硅橡胶密封剂与塑料的粘
接性也非常好[!"1]。常用的含双酚A骨架的烷氧
基硅烷有:
第!期 黄文润B单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一) ·0&·
万方数据
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其用量为,--份基胶中加-.)!/份。
这类增粘剂的合成方法是:在装有电磁搅拌
器、回流冷却管及通氮管的三口烧瓶中,加入,
012下列结构的烯丙基醚、)012!3巯丙基三甲
氧基硅烷、-./4)5)63偶氮双()3甲基丁腈),
氮气置换后,搅拌下升温至*-7;反应中不断
取样,用气相色谱分析至!3巯丙基三甲氧基硅
烷消失,再继续反应/8;然后,在,%-7/)%(
9:;条件下馏出不纯物,得式(%)结构的产物。
脱醇型<=>3,硅橡胶密封剂的配制:将
(- 份 粘 度()/ 7,下 同))---- 00)/?、
("$#&)#!’&,/)链节封端的聚二甲基硅氧烷及,-
份表面经二甲基二氯硅烷处理的气相法白炭黑在
行星搅拌器中混合均一后,隔湿条件下,加入)
份甲基三甲氧基硅烷、-./份钛酸丁酯,减压下
混合均一;再加入)份如式(%)结构的增粘剂,
混合均一,配成密封剂,。为便于比较,将增粘
剂代以!3"3氨乙基3!3氨丙基三甲氧基硅
烷,其它条件不变,配成密封剂)。取样,将配
成的密封剂制成)00厚的试片,在)#7@)
7、相对湿度/-A@/A条件下硫化(天后测物
理性能;将未硫化的样品在封筒中(-7加速贮
存后,仍按上述方法测性能,评价其贮存稳定
性;将密封剂与:B=树脂、高冲击强度聚苯乙
烯($C:!)、丙烯酸酯等基材制成剪切粘接试件
()/00D,-00D)00),同样条件下硫化(天
后测其剪切粘接强度(见表(/)。
表(/ 含双酚E骨架的烷氧基硅烷对
脱醇型<=>3,硅橡胶密封剂性能的影响
项目 密封剂, 密封剂)
初期物理性能
邵尔E硬度/度 )* #-
伸长率/A #/- ##-
拉伸强度/F:; ,.% ,.(
初期粘接强度
:B=树脂/F:; -.* -.,
$C:!树脂/F:; -.( 剥离
丙烯酸树脂/F:; -.+ 剥离
加速贮存后的物理性能
邵尔E硬度/度 )+ )%
伸长率/A #)- )*-
拉伸强度/F:; ,./ ,.G
加速贮存后的粘接强度
:B=树脂/F:; -.* 剥离
$C:!树脂/F:; -.* 剥离
丙烯酸树脂/F:; -.( 剥离
).#.%./ !3"3氨乙基3!3氨丙基三甲氧基
硅烷与六甲基二硅氮烷的热混合物增粘体系[)+%]
将,012!3"3氨乙基3!3氨丙基三甲氧
基硅烷与,012六甲基二硅氮烷在氮气保护下,
于,--7混合,)8;然后作为脱醇型<=>3,
硅橡胶密封剂的增粘剂,可改善密封剂与:B=
树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、:H=树脂、聚丙
·G)· 第,*卷
万方数据
烯、氟塑料、丙烯酸树脂的粘接性。添加量为
!""份基胶中加"#!!!"份。例如,$"份粘度
%""""&&%/’、(()*+)*,-+!/%链节封端的聚二
甲基硅氧烷与!"份表面经二甲基二氯硅烷处理
的气相法白炭黑在行星搅拌器中混合均一后,隔
湿条件下,加入%份甲基三甲氧基硅烷、"#!份
二丁基二辛酸锡,减压下混合均一;然后加入%
份上述!.!.氨乙基.".氨丙基三甲氧基硅
烷与六甲基二硅氮烷的热混合物,减压下混合均
一,配成脱醇型/01.!硅橡胶密封剂*。为便
于比较,上述热混合物代以%份!.!.氨乙基
.".氨丙基三甲氧基硅烷,其它条件不变,配
成密封剂2;上述热混合物代以!份!.!.氨
乙基.".氨丙基三甲氧基硅烷和!份六甲基二
硅氮烷,其它条件不变,配成密封剂3。将配制
的密封剂制成%&&厚的试片,在%34、相对
湿度3"5的条件下硫化$天后,测其物理性能;
将密封剂与表$6所列的基材制成剪切粘接试件
(%3&&7!"&&7%&&),同样条件下硫化后其
测剪切粘接强度;将未硫化的密封剂在封筒中
$"4加速贮存后,按上述方法测性能,评价其
贮存稳定性。结果列于表$6。
%#*#$ 粘接耐久性的脱醇型/01.!硅橡胶密
封剂的配制[%8$]
表$6 !.!.氨乙基.".氨丙基三甲氧基硅烷
与六甲基二硅氮烷的热混合物增粘体系对
脱醇型/01.!硅橡胶密封剂性能的影响
项目 密封剂* 密封剂2 密封剂3
初期物理性能
邵尔9硬度/度 %8 %: %:
伸长率/5 *"" *%" *!"
拉伸强度/;<= !#$ !#: !#:
初期粘接强度
<>0树脂/;<= "#: 剥离 "#*
聚碳酸酯/;<= "#$ "#! "#%
聚苯硫醚/;<= "#: "#! "#!
加速贮存后的物理性能
邵尔9硬度/度 *" *" %8
伸长率/5 %:" %8" *""
拉伸强度/;<= !#6 !#$ !#$
加速贮存后的粘接强度
<>0树脂/;<= "#: 剥离 "#%
聚碳酸酯/;<= "#: 剥离 "#%
聚苯硫醚/;<= "#$ 剥离 "#!
/01.!硅橡胶密封剂特别适用于需室外长
期暴露的玻璃的密封,但密封剂存在粘接强度下
降的问。在特定的脱醇型/01.!硅橡胶密
封剂中,添加少量的光稳定剂或紫外线吸收
剂可克服上述缺点。光稳定剂可选用阻胺类化合
物(式!"!!%):
?)
()* ()*
+ (
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(()%):
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()*()*
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第%期 黄文润@单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一) ·2*·
万方数据
紫外线吸收剂可选用氰基丙烯酸酯类化合物(式
!"!!#):
!!!!
!!
!!!!
!!
""$ $
##$ %
""$
&
&$’() (!")
!!!!
!!
!!!!
!!
""$ $
##$ %
""$
&
&($(’)*$(" (!#)
以及式(!))结构的三嗪化合物:
%
$$
!!!
!!!
$$ !!!!
$$ !!!!
% %
&($(’))$("
$$ !!!!
&(
(!))
光稳定剂与紫外线吸收剂的添加量为!++份
基胶中加+,!!’,+份,两者可单独使用或者并
用。并用时,光稳定剂与紫外线吸收剂的质量比
为!-+,!!!-’。例如,#+份粘度!)+++./0·1、
具有式(!2)结构的!3"4三乙氧基硅亚乙基
聚二甲基硅氧烷与2+份粘度!)+++./0·1、具
有式(!*)结构的!4甲基4"4三乙氧基硅亚
乙基聚二甲基硅氧烷和!’份表面经二甲基二甲
氧基硅烷及六甲基二硅氮烷处理、比表面积!"+
.’/5的气相法白炭黑在行星搅拌器中混合均一;
然后,在隔湿条件下,加入#,)份甲基三甲氧基
硅烷、"份叔丁氧基钛酸酯、+,)份#4氨丙基
三甲氧基硅烷与#4环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
的反应产物(!.67#4氨丙基三甲氧基硅烷与’
.67#4环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合后,在
’)8、相对湿度)+9的条件下放置#周后的产
物),混合均一;最后,加入+,"份具有式(!+)
结构的光稳定剂(日本三共株式会社商品:
:;%&<<:4**+)、+,"份具有式(!#)结构的
紫外线吸收剂(日本共同药品株式会社商品:
=>16?@A"+),在隔湿条件下混合均一,配成脱醇
型BC=4!硅橡胶密封剂2。为便于比较,上述
配方中,不加光稳定剂及紫外线吸收剂,配成密
封剂*。将配制的密封剂按图!#用’块浮法玻
璃制成粘接耐久性试验用试件,在’"8、相对
湿度)+9的条件下硫化*天;然后,将试件置
于荧光紫外线强化型促进暴露试验箱中,用
;:CDE)"规定的F=;4"#+荧光灯对试件的
玻璃进行紫外线照射。分别将经紫外线照射
!+++G、’+++G、"+++G及)+++G的试件取
出,用拉伸试验机进行拉伸试验,观察试件的破
坏状态。结果发现,经紫外线照射后,密封剂2
的内聚破坏率均为!++9,硅橡胶断裂;而密封
剂*除紫外线照射!+++G的试件硅橡胶断裂外,
其余试件均表现出部分界面破坏。
%:>&
$("
$("
($’()&)":>$(’$(’ &! :> $(’$(’:>(&$’())"
$("
$("
(!2)
$("%:>&
$("
$("
&! :> $(’$(’:>(&$’())"
$("
$("
(!*)
图!# 粘接耐久性试验用试件
!—试验体;’—浮法玻璃;"—硅橡胶
参 考 文 献
’H* 黄文润I单组分室温硫化硅橡胶的配制(十)I有
机硅材料,’++#,!H(!):")
’HH 李中华,朱传芳I杂氮硅三环化合物I有机硅材
料及应用,!AA2(!):!
’HA =6?6JK6LDEI/M?N;OO7$GN.,!A22,"):!"
’A+ 周炎,章端I!4烷氧基杂氮硅三环化合物的合成
及研究I有机硅材料,’++!,!)(’):!"
·##· 第!H卷
万方数据
!"# 日本,特开平##$%%&&’!(#"""
!"! 日本,特开平##$!’"#)!(#"""
!"% 日本,特开平##$!*+"&&(#"""
!"* 日本,特开!+++$!,&+,%(!+++
!"& 日本,特开!+++$!,&+,!(!+++
!", 日本,特开!+++$!’%%+,(!+++
!"’ 日本,特开
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
!+++$!#&&*#(!+++
关于举办实用表面活性剂大连高层论坛暨技术班的通知
各有关单位负责人:
为了加快表面活性剂在各工业领域的深入应用,为了培养和造就一大批有扎实的基础理论知识和
科学实验技术的中青年实用技术人才,为了提高全行业中青年科技人员的整体科学创新水平,为了提
高全行业管理人员的理论水平和管理水平,由全国工业表面活性剂中心主办,全国工业表面活性剂生
产技术协作组协办,由大连界面化学技术有限公司承办的《实用表面活性剂大连高层论坛暨技术培训
班》定于!++*年*月!#日至!&日在大连举行,特聘请国内全行业著名的专家、教授作专题报告和
讲授技术,并作辅导,并请有关单位在高层论坛上发布最新科技成果和新产品信息。
主要内容:
#-原无锡轻工大学(江南大学)化工系主任、化学与材料工程学院名誉院长、原中国日用化学
研究所付所长、美国传记学院研究部顾问、马来西亚棕榈油研究院技术顾问殷福珊教授主讲《表面活
性剂应用的科学原理、应用实例、最新研究工作介绍》
!-山东大学化学化工学院原院长、博士生导师李干佐教授主讲《表面活性剂新概念、新用途》
%-江南大学化学化工学院付院长,博士生导师方云教授主讲《两性表面活性剂传统品种新用途,
新品种结构、性能、用途及在化妆、洗涤工业领域的应用原理、配方 》
*-北京日用化工研究所付所长教授级高工徐良 主讲《化妆品现状、生产原理及实用配方》
&-全国工业表面活性剂中心主任、中国精细化工协会付理事长、全国精细化工原料中间体协作
组付理事长黄洪周教授级高工主讲《五十大系列表面活性剂》(按结构、功能讲五十系列表面活性剂,
论各系列 第一、二 或第三代表面活性剂)
参加论坛技术培训班的人员,食宿统一安排,食宿费自理,欲参加培训班的请和我们联系,以便发
详细通知。全国工业表面活性剂理事会成员、全国工业表面活性剂生产技术协作组成员单位收费优惠。
时间:!++*年*月!+日报到,!#!!&日培训,安排参观。
报名培训费:&++元,食宿统一安排,食宿费自理,选择收听者可按天付费。
报名截至日期:!++*年%月%#日。请报名同时汇或寄报名费,开户行:建行大连中山支行
账号:&+#!+!!#++++"&" 账户:大连界面化学技术有限公司
欢迎有关单位在大连表面活性剂高层论坛上发布最新科技成果和新产品信息,也欢迎有关单位和
同仁选择收听有关内容,凡选择收听者按天收费。
联系地址:大连市第,)号信箱全国工业表面活性剂中心 辛齐 收 邮编:##,+!#
电话:(+*##)*,+,!*),*,+"!#" 传真:*,+"!#" .$/012:3004134"/012-52677-28-48
999-:;1803<=>047087-8?7
全国工业表面活性剂中心
大连界面化学技术有限公司
!++*年!月)日
第!期 黄文润(单组分室温硫化硅橡胶的配制(十一) ·*&·
万方数据
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