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nullnull第十四章 β–二羰基化合物 14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合null14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物nullβ–二羰基化合物： 14.1 酮–烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构null碱催化的酮–烯醇互变异构： null 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 null 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合法 Claisen 酯缩合反应机理： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 乙酸乙酯 nullClaisen 酯缩合反应机理： null 不同酯的缩合： null 分子内缩合：——Dieckmann缩合 二酯 环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯null 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解： β–羰基酸受热分解的机理： null 酸式分解： 酸式分解反应机理： null亚甲基上的反应： ▲ 酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)； ▲ 卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、 乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)； ▲所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 ▲ 先引入大的烃基，后引入小的烃基。null14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸 例一： null合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸 例二： null合成环状甲基酮 null合成二元酮 和 酮酸 例四：用酰卤合成β–二元酮 和β–酮酸 第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用； C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。null例五：用卤代酮合成γ–二元酮 和γ–酮酸 null例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成γ–酮酸 null例七：合成δ–二元酮 和二元酸null14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的制法： null丙二酸二乙酯在合成上的应用合成一烃基取代乙酸： null合成二烃基取代乙酸：null合成环状羧酸：null合成二元羧酸：null用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸null14.4 Knoevenagel (诺文葛尔)缩合反应null14.5 Michael 加成 ——含亚甲基化合物与含强吸电子基共 轭化合物进行亲核加成的反应。null14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与 卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化 等反应，在合成上有广泛应用。 例： null 其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行 Knoevenagel (诺文葛尔)、 Michael (麦克尔)加成缩合反应： 例: null本章小结： 1、 乙酰乙酸乙酯的制法──以乙酸乙酯在 NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下， 其中一分子酯的α- 碳进攻另一分子酯的羰基 碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。 2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加 热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸 式分解得到酸。 3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰 卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能 与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。 4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、 酰卤反应，丙二酸二乙酯的亚甲基上的钠盐才 能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。null第十四章作业（P478-480）： （一） （五） （七的1、2、3、5小）