水泥熟料的形成过程A

水泥工艺知识培训主讲人：丁声远2012年2月8日水泥熟料的形成1、新型干法水泥熟料煅烧工艺过程2、煅烧过程物理化学变化3、熟料形成热4、熟料在回转窑内煅烧5、回转窑热经济分析1、新型干法水泥熟料煅烧工艺过程 新型干法水泥生产采用预分解窑煅烧熟料，预分解窑系统由悬浮预热器、分解炉、回转窑、冷却机等组成。生料均化库中的生料经卸料、计量、提升、定量喂料后由气力提升泵或提升机送至窑尾悬浮预热器，经预热和分解后的物料进入回转窑煅烧成熟料。回转窑和分解炉所用燃料煤由原煤经烘干兼粉磨后，制成煤粉并储存在煤粉仓中供给。 熟料经篦式冷却机冷却后，由链斗输送机送入熟料库内储存。新型干法水泥熟料煅烧工艺流程图2、煅烧过程物理化学变化 水泥熟料的形成过程，是对合格的水泥生料进行煅烧，使其连续被加热，经过一系列的物理化学反应，形成熟料，再进行冷却的过程。 生料在加热过程中，依次发生自由水的蒸发、粘土质原料脱水与分解、碳酸盐分解、固相反应、熟料的烧结及熟料的冷却等重要的物理化学反应。这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气固相接触程度等的影响。 2.1自由水的蒸发 排除生料中自由水分的工艺过程也称之为干燥。 生料都含有一定量的自由水分，随着温度的升高，物料中的水分被蒸发，当温度升高到100～150℃时，生料中的自由水分全部被排除，这一过程称为干燥过程。新型干法水泥生料水分小于1%，在预热器内瞬间完成。 2.2粘土质原料脱水和分解 脱水是指粘土矿物分解放出化合水。 粘土矿物的化合水有两种：一种是以OH一离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水(也称结构水)；另一种是以水分子状态吸附于晶层结构间，称为晶层间水或层间吸附水。所有的粘土都含有配位水；多水高岭土、蒙脱石还含有层间水；伊利石的层间水因风化程度而异。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400～600℃以上才能脱去 当温度升到450℃时，粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示： Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O↑ 高岭土无水铝硅酸盐(偏高岭土)水蒸气 Al2O3·2SiO2→Al2O3+2SiO2 高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。高岭土在失去化合水的同时，本身晶体结构遭受破坏，生成了非晶质的无定形偏高岭土(脱水高岭土)，由于偏高岭土中存在着因OH一基跑出后留下的空位，故可以把它看成是无定型的SiO2和Al2O3，这些无定形物具有较高活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。 2.3碳酸盐分解 生料中的碳酸钙和夹杂的少量碳酸镁在煅烧过程中分解并放出CO2的过程称碳酸盐分解。 碳酸盐的分解速度随着温度升高而加快，在600～700℃时碳酸镁已开始分解，加热到750℃分解剧烈进行；碳酸钙分解温度较高，在600℃时只有微弱分解发生，但快速分解温度在812～928℃之间变化。 MgCO3在600℃、CaCO3在890℃时的分解反应式如下： MgCO3－MgO+CO2↑(1047～1214)J/g CaCO3－CaO+CO2↑1645J/g 其中，碳酸钙在水泥生料中所占比例80%左右，其分解过程需要吸收大量的热，是熟料煅烧过程中消耗热量最多的一个过程，因此，它是水泥熟料煅烧过程重要的一环。 2.3.1碳酸钙分解反应的特点 1．可逆反应碳酸钙的分解过程受系统温度、周围介质中CO2的分压影响较大。升高温度并供给足够的热量，及时排出周围介质中的CO2可使碳酸钙的分解速度加快。 2．强吸热反应 每1kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为1645J/g，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，其分解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上。 3．烧失量大 每100kg的纯CaCO３分解后排出挥发性CO２气体44kg，烧失量占44%。 4.分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关 2.3.2碳酸钙的分解过程 一颗正在分解的CaCO3颗粒，颗粒内部的分解反应可分为下列5个过程： ①热气流向颗粒表面传进分解所需要的热量Qi； ②热量以传导方式由表面向分解面传递的过程； ③在一定温度下碳酸钙吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程； ④分解放出的CO2，穿过CaO层，向表面扩散传质； ⑤表面的CO2向周围气流介质扩散。 在这5个过程中，有4个是物理传热传递过程，唯独碳酸钙吸收热量分解放出CO2的过程是一个化学反应过程。在颗粒开始分解与分解面向颗粒内部深入时，各过程对分解的影响程度不相同，哪个过程最慢，哪个便是主控过程。即碳酸钙的分解速度受控于其中最慢的一个过程。 分解速度或者分解所需的时间将决定于化学反应所需时间，即反应生成的CO2通过表面CaO层的扩散是整个碳酸钙分解过程中的速度控制过程。 2.3.3影响碳酸钙分解速度的因素 1．石灰质原料的特性 以最常见的石灰石为例，当石灰石中伴生有其他矿物和杂质一般具有降低分解温度的作用。 2．生料细度和颗粒级配 生料粉磨得细，且颗粒均匀、粗粒少，生料比表面积增加，使传热和传质速度加快，有利于分解反应进行。 3．生料悬浮分散程度 生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速度。 4．温度 提高反应温度，分解反应的速度加快，分解时间缩短。但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大。 5．系统中CO2分压 通风良好CO2分压较低，有利于CO2的扩散和加速碳酸钙的分解。 6．生料中粘土质组分的性质 如果粘土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活性大，在800℃下能和氧化钙或直接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物，可以促进碳酸钙的分解过程。反之，如果粘土主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石，则CaCO3的分解速度就慢。 在悬浮预热器和分解炉内，由于生料悬浮于气流中，基本上可以看作是单颗粒，其传热系数较大，特别是传热面积非常大，分解过程的速率受化学反应过程所控制。在分解炉(物料温度850℃左右)，只需几秒钟即可使碳酸钙分解率达到85%～95%。 2.4固相反应 2.4.1反应过程 通常在碳酸钙分解的同时，分解产物CaO与生料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。 水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，固相反应的放热量约为420～500J/g。 其过程大致如下： 800～900℃CaO+Al2O3→CaO·Al2O3(CA)CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3(CF) 900～1100℃2CaO+Al2O3+SiO2→2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)形成后又分解2CaO+SiO2→2CaO·SiO2(C2S)7(CaO·Al2O3)+5CaO→12CaO·7Al2O3(C12A7) 1100～1300℃12CaO·7Al2O3+9CaO→7(3CaO·Al2O3)(C3A)7(2CaO·Fe2O3)+2CaO+12CaO·7Al2O3→7(4CaO·Al2O3·Fe2O3)(C4AF) 固相反应通常需要在较高温度下进行，影响固相反应的主要因素主要有以下几点： （1）生料细度及均匀程度 生料的均匀混合，使生料各组分之间充分接触，有利固相反应进行。 （2）原料性质 在原料选择时，力求避免采用粗晶石英，如不得已而必须使用时，可将其单独粉磨，务求配制粉磨能耗最低但反应活性最佳的生料颗粒级配。 3）温度 提高反应温度，质点能量增加，增加了质点的扩散速度和化学反应速度，可加速固相反应。 2.5熟料烧结 当物料温度升高到最低共熔温度后，固相反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性矿物及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸盐水泥的主要矿物—硅酸三钙，其反应式如下： C2S+CaO→C3S 随着温度的升高和时间延长，液相量增加,液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料，我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。 在配合生料适当，生料成分稳定的条件下，硅酸盐水泥熟料在1250～1280℃开始出现液相，1300℃左右时Ca0和C2S溶入液相中开始大量生成C3S，这一过程也称为石灰吸收过程。一直到1450℃液相量继续增加，游离氧化钙被充分吸收。故通常把1300～1450～1300℃称为熟料的烧结温度。 在此温度范围内大致需要10～20min完成熟料烧结过程。 2.5.1影响熟料烧结过程的因素 熟料的烧结在很大程度上取决于液相含量及其物理化学性质。因此，控制液相出现的温度、液相量、液相粘度、液相表面张力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率，并努力改善它们的性质至关重要。 1．最低共熔温度 系统组分数目越多，其最低共熔温度越低，即液相初始出现的温度越低。 2．液相量 熟料的烧结必须要有一定数量的液相。液相是硅酸三钙形成的必要条件，适宜的液相量有利于C3S形成，并保证熟料的质量。液相量太少，不利于C3S形成，反之，过多的液相易使熟料结大块，给煅烧操作带来困难。 液相量与组分的性质、含量及熟料烧结温度等有关。因此，不同的生料成分与煅烧温度等对液相量有很大影响。一般水泥熟料烧成阶段的液相量大约为20%～30%。 3．液相粘度 液相粘度对硅酸三钙的形成影响较大。粘度小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成。而液相的粘度又随温度与组成(包括少量氧化物)而变化。提高温度，液相内部质点动能增加，削弱了相互间作用力，因而降低了液相粘度。 提高铝率时，液相粘度增大，而降低铝率则液相粘度减小。 MgO、SO3的存在可使液相粘度降低。Na2O、K2O使液相粘度增大,而Na2SO4或K2SO4则使液相粘度降低。 4．液相的表面张力 液相的表面张力愈小，愈易润湿固相物质或熟料颗粒，有利于固液反应，促进C3S的形成。 5．氧化钙和硅酸二钙溶于液相的速率 C3S的形成过程也可以视为CaO和C2S在液相中的溶解过程。CaO和C2S的溶解速率大，C3S的成核与发育越快。因此，要加速C3S的形成实际上就是提高CaO与C2S的溶解速率，而这个速率大小受CaO颗粒大小和液相粘度所控制。 2.6熟料冷却 2.6.1熟料冷却过程及目的 熟料烧结过程完成之后，C3S的生成反应结束，熟料从烧成温度开始下降至常温，熔体晶化、凝固，熟料颗粒结构形成，并伴随熟料矿物相变的过程称为熟料的冷却。 冷却的目的在于：改善熟料质量与提高熟料的易磨性；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨；回收熟料余热，从而降低熟料热耗，提高热利用率。 2.6.2熟料冷却速度对熟料质量的影响 熟料冷却的速度影响着熟料的矿物组成、结构以及易磨性。冷却速度不同，所得到的熟料矿物组成与性能也会不同。 如果以18～20℃/min左右的急速降温速率对熟料进行冷却时，则可以发现C3S的分解、C2S的转化、过大的方镁石晶体及全部的C3A、C4AF结晶态不复存在，即急速降温速率(急冷)优于缓慢冷却(慢冷)。 2.6.3、急冷对改善熟料质量的作用 1．防止或减少C3S的分解。 2．避免β-C2S转变成γ-C2S。 3．可使MgO凝结于玻璃体中或以细小的晶体析出，改善了水泥安定性。 4．使熟料C3A晶体减少，可克服水泥瞬凝或快凝，并有利于水泥抗硫酸盐性能的提高。 5．可防止C3S晶体长大或熟料完全变成晶体，改善熟料易磨性。3、熟料形成热 熟料形成热的概念：所谓熟料形成热是指在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0℃或者20℃）的干燥物料，在没有任何物料和热量损失的条件下，制成1Kg同温度的熟料所需要的热量。 熟料的单位热耗：是指实际生产过程中每形成1Kg熟料所消耗的热量。3.1水泥熟料的反应温度和热效应 温度（。C） 反应 热性质 相应温度下1kg物料热效应 100~150 自由水蒸发 吸热 2249kJ/kg水 450 黏土脱水 吸热 932kJ/kg高岭石 600 MgCO3分解 吸热 1421kJ/kgMgCO3 900 黏土中无定形物转变成晶体 放热 259~284kJ/kg脱水高岭石 900 CaCO3分解 吸热 1655kJ/kgCaCO3 900~1200 固相反应生成矿物 放热 418~502kJ/kg熟料 1250~1280 生成部分液相 吸热 105kJ/kg熟料 1300~1450 C2S+CaO→C3S 微吸热 8.6kJ/kg熟料3.2水泥熟料形成热的计算方法 水泥熟料在形成过程中发生一系列物理化学变化，有些是吸热反应。有些是放热反应，将全过程的总吸热量，减去总的放热量，并换算为每生成1kg熟料所需要的净热量就为熟料的形成热。 煅烧1kg熟料，在理论上要消耗1650~1800 kJ/kg的热量，实际上要消耗3400~7500kJ/kg的热量。熟料的单位热耗越接近熟料的形成热，煅烧设备的热效率越高。(393-429)(810-1786)(393-429)4、熟料在回转窑内煅烧4.1回转窑的作用 A.回转窑是一个物料输送设备。 B.回转窑是一个燃烧设备，可使用固体、液体、气体三种不同类型的燃料，我国水泥厂主要以煤粉作燃料。 C.回转窑是一个传热设备，高温气体和物料在筒体内是相向运动的，在运动过程中进行热量交换，物料接受高温气体和高温火焰传给的热量。 4.2煤粉在回转窑内的燃烧过程 4.2.1、着火与着火温度任何燃料的燃烧过程都有着火及燃烧两个阶段，由缓慢的氧化反应转变为剧烈的氧化反应（即燃烧）的瞬间叫着火，转变时的最低温度叫着火温度。在大气压下无烟煤的着火温度为350~500℃，烟煤的着火温度为250~400℃。4.2.2、燃烧过程回转窑内的煤粉是以分散的状态喷入高温带处，正常生产时高温带温度很高，煤粉易着火燃烧； 当开窑点火时，窑内无热源，必须在距窑口3~5米处放置木柴、废油、棉纱等，将易燃物点火燃烧，使该处温度上升到煤粉的着火温度，然后再喷进煤粉进行燃烧。 煤粉受热后先是被干燥，将煤中所含1%~2%的水分排出，温度升到450~500℃时，煤粉里的挥发分开始逸出，在700~800℃时将全部逸出，当挥发分遇到炽热的空气时便着火燃烧，生成气态的CO2和H2O，而固定碳粒的燃烧较缓慢，它的燃烧速度与温度、气体的扩散速度有关。 煤粉由喷嘴喷出。经过一段距离后才能燃烧，煤粉自喷嘴喷出至开始燃烧的这段距离称为黑火头。 煤粉燃烧形成的火焰既有一个向窑尾方向运动的速度，又有向后传播的速度，当喷出速度过大，火焰来不及向后传播时，燃烧将中断，火焰熄灭；当喷出速度过小，火焰不断向后传播，直至传入喷煤管内，这称“回火”，若发生“回火”将会引起爆炸的危险，所以喷出速度和火焰传播速度要配合好。 火焰传播速度与煤粉的挥发分、水分、细度、风煤混合程度等因素有关，当煤粉挥发分大、水分少、细度细，风煤混合均匀，火焰传播速度就快，否则相反。 4.2.3、一次风的作用 煤粉借助一次风的风力自窑喷煤管喷入窑内，一次风不但对煤粉起输送作用，同时还供给煤的挥发分燃烧所需的氧气。一次风量占总空气的比例不宜过多（8%~30%） 4.2.4、二次风的作用⑴、由于二次风先经过冷却机与熟料进行热交换（二次风被预热到400~800℃），因此可得到较高的燃烧温度。⑵、提供煤粉燃烧所需要的氧气。⑶、由于一、二次风分别入窑，二次风对气流能产生强烈的扰动作用，以增加气体的扩散速度，加速固定碳的燃烧。4.3、窑外分解技术 水泥煅烧窑外分解技术，是20世纪70年代发展起来的新技术，它是带悬浮预热器回转窑的进一步发展，在悬浮预热器和回转窑之间增加了一个新的热源--分解炉，把煅烧熟料的三个主要工艺过程，分别在三个机组内进行，这项技术称为窑外分解技术。 窑外分解系统是由预热器系统（简称SP）、分解炉和回转窑所组成。回转窑几种工艺方法的比较 60~750℃750~950℃950~1450℃ 原料→　预热→碳酸盐分解→熟料烧成 回转窑 普通回转窑 篦式加热机回转窑 立波尔窑 悬浮预热器回转窑 悬浮预热器窑 悬浮预热器分解炉回转窑 窑外分解窑4.4、回转窑内的熟料烧成 这里介绍的是窑外分解窑窑内的熟料烧成，由于水泥熟料生产的预热、分解均在预热器、分解炉完成了解85~95%的碳酸盐的分解过程，所以窑外分解窑窑内所承担的任务和其他类型的回转窑是不同的。 窑外分解窑在回转窑内完成的熟料烧成过程是：部分碳酸盐的分解（约占5%左右）、固相反应、烧结反应等过程。熟料的烧成在窑内可分为三个工艺带：过渡带、烧成带和冷却带。 窑内三个工艺带的划分： 从窑尾起至物料温度1280℃止为过渡带，主要任务是物料升温及5%左右碳酸钙分解和固相反应。 物料在1280~1450~1300℃区间则为烧成带。 窑头端为冷却带。 窑内的煅烧反应：分解反应、固相反应、烧结反应。5、回转窑热经济分析 5.1热耗与热效率 理论上需要的热量与实际消耗的热量之比,称之为回转窑的热效率。各种类型窑由于热耗不同，其热效率也不同，国外新型干法预热窑的熟料热耗一般为3135~3344kJ/kg，热效率高达52~53%，而湿法窑或老式干法窑熟料热耗一般为5436~6688kJ/kg，热效率为25~35%，两者相差近一倍。5.2、热损失原因分析影响水泥回转窑热效率提升的主要原因：⑴、窑尾废气热损失；⑵、机体散热损失；⑶、燃料不完全燃烧热损失；⑷、系统漏风热损失。5.3、减少回转窑热损失的途径 A、减少筒体热损失。采用筒体新型隔热材料 B、减少不完全燃烧热损失。 ⑴、过剩空气系数的控制。保证燃料完全燃烧的情况下，尽量保持较小的过剩空气系数。⑵、控制好煤粉质量。煤的水分和细度应符合工艺要求。⑶、准确的喂煤量。⑷、加强密闭堵漏。C、减少冷却机熟料热损失。加强管理，充分发挥冷却机的效率。D、减少废气带走热损失。作为烘干热源和余热发电。