常见黑色签字笔油墨种类鉴别的研究
中国刑警学院法医系 李继民
摘 要 应用薄层色谱和红外光谱法 , 对市售 15 种不同厂家、不同品牌或同一品牌不同规格签字笔
油墨的成分进行
。考查了不同种溶剂对 15 种签字笔油墨的提取能力 , 确定出较佳的提
取溶剂 , 并采用均匀设计法优选出了最佳的展开剂。测定了 15 种签字笔油墨的薄层色谱和
红外光谱 , 获得了满意的结果。该检验结果将为鉴别签字笔油墨种类提供法庭科学依据。
关键词 薄层色谱法 签字笔油墨
签字笔也被称作走水笔、滚球笔等 , 是从
1992 年后出现的比较流行和时髦的书写工具。
这种笔继钢笔和圆球笔油书写流利、携带方
便、使用灵活而效果好等特点的又一创新 , 并
且很快用于填写银行支票、合同签字和其它证
件文字书写等 , 因该种笔多数为黑色 , 更为世
人所钟爱。犯罪分子也往往选用同色签字笔对
支票、收据、合同、证件等有关数字和文字进
行篡改 , 达到个人的目的。在使用中 , 我们发
现签字笔油在性能上不同于黑色墨水和黑色圆
珠笔油 , 具有醇溶性 , 品牌多。为此 , 我们收
集了国内外市场销售的 15 种品牌黑色签字笔
油 , 采用薄层色谱法和红外光谱法[1、2、3 ] , 对
其进行了检验研究 , 选择了合适的提取剂 , 并
采用均匀设计法对展开剂进行了优化 , 从而为
检验和比对签字笔油墨种类提供科学的依据。
1 样品及制备
111 样品品牌及编号如表一所列。
表 1 样品品牌及编号
序号 牌号及规格
溶 剂
水 50 %乙醇 30 %醋酸 DMF
1 FENGHWABALLPENCO1LTD9711211110 0138mm + + + + + + + + + +
2 日本斑马牌 (ZEBRA) BE - PEN015BE - 100 + + + + + + +
3 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm + + + + + +
4 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm9711 KDREA + + + + + + +
5 CROWN MULTIROLLER REFILL015mm96111 KDREA + + + + +
6 CROWN MULTIROLLER 0139mm KDREA + + + + + + + +
7 日本百乐牌 (PILOT) CO4 + + + + + + + +
8 Easyfil + + + + + +
9 日本产比百灵牌 (PAPER) Accu-point015mm + + + + + + +
10 美国 PAKER + + + + + + + +
11 ZEBRA BE - PEN 015mm BE - 100 ZEBRA + + + + + + + +
12 德国好市牌 HAUSE 0111 707F GERMANY + + + + + + +
13 LAPOINTE ROLLER PEN 015mm CROWN + + + + + + + + + +
14 韩国 MUNHWA MACNO ROLLER 9607 015mm + + + + + + +
15 台湾白马牌 BIMY 808 — — — —
注 : DMF为 N , N - 二甲基甲酰胺
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2002 年第 3 期 广东公安科技 总第 67 期
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112 样本 : 将 1 - 15 号各种签字笔油按
序号顺序间隔 115cm 距离 , 在无荧光书写纸上
划线保存备检。
113 器材 : 硅胶 GF254 - 012 %CMC、层析
缸、点滴板、毛细管等
114 试剂 : 丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙
酸乙酯、二氧六环、异丙醇、无水乙醇、乙
醚、甲醇、正丁醇、环己烷、冰乙酸、正已
烷、95 %乙醇、醋酸、浓硫酸、水等 , 均为分
析纯。
2 实验
211 提取剂的选择实验
选用上述溶剂对 15 种品牌的签字笔进行
了溶解实验 , 溶解性比较好的溶剂是水、50 %
乙醇、30 %醋酸、N , N - 二甲基甲酰胺及浓
硫酸等 , 部分溶解实验结果见表 1。故选用
50 %乙醇作为提取剂。
212 展开剂组分的选择
选择常用的 14 种 (分析纯) 溶剂 , 将其
分为三类 :
第 Ⅰ类 : 电子给予体试剂 : 四氢呋喃、乙
酸乙酯、丁酮、二氧六环、丙酮 ;
第Ⅱ类 : 质子接受体试剂 : 乙醚、甲醇、
无水乙醇、异丙醇、正丁醇 ;
第 Ⅲ类 : 极性调节溶剂 : 冰乙酸、水、环
己烷、正乙烷。
将三类溶剂按极性大小排列 , 然后各选出
一种构成三元系统。采用均匀设计法安排实
验 , 由于选九个水平 , 故使用 U9 (96) 均匀
设计表组成了 9 种展开剂系统 , 将 3 类试剂等
比例混合 , 进行展开剂组分的初选。
表 2 展开剂组分选择表 [U9 (96) 表 ]
组分
实验号
第 Ⅰ类 第 Ⅱ类 第 Ⅲ类
1 四氢呋喃 乙醚 环己烷
2 乙酸乙酯 无水乙醇 冰乙酸
3 丁酮 无水乙醇 环己烷
4 二氧六环 甲醇 冰乙酸
5 丙酮 甲醇 正己烷
6 四氢呋喃 异丙醇 水
7 乙酸乙酯 异丙醇 正己烷
8 丁酮 正丁醇 水
9 二氧六环 乙醚 冰乙酸
从 15 种签字笔油墨中选取 1、2、4、8、
10 号 5 种样本 , 分别放入干净的点滴板中滴
加少量的 50 %乙醇溶液溶解提取 , 然后用毛
细管吸取提取液点在硅胶板上 , 待干后置于盛
有己配好的 9 种展开剂的层析缸中进行展开 ,
展开完毕 , 取出放在避光处阴干 , 观察展开斑
点的数目、颜色 , 并计算每个斑点的 Rf 值 ,
由实验得出的初选展开剂的组分为丁酮∶正丁
醇∶水 (1∶1∶2) , 并且加入少量冰乙酸 , 可以
有效的抑制拖尾 , 展开效果较好 , 其结果列于
表 3 中。
表 3 展开剂组分优选的最佳层析结果
展开剂
样品号
斑点颜色及 Rf 值
1 粉红 (0164) 、橙 (0149) 、兰褐 (0127)
2
浅紫 (0160) 、黄色 (0138) 、黄色 (0129) 、
蓝色 (0124) 、黄色 (0112)
4 粉红 (0164) 、橙 (0139) 、兰褐 (0122)
8 粉红 (0151) 、紫 (0127) 、黑 (0106)
10
紫色 (0163) 、浅紫 (0141) 、黄 (0127) 、紫
(0118) 、黄 (0111)
故最后选择的最佳展开剂体系为 : 丁酮∶
正丁醇∶水∶冰乙酸。
213 展开剂组分配比的选择
将初选效果最佳一组展开剂组分作为实验
因素 , 并对每个因素取三水平 , 因此形成了九
种展开剂系统 (见表 4) 。
表 4 展开剂组分配比选择
因素
实验号
丁酮 正丁醇 水 冰乙酸
1 10 8 6 2
2 10 10 8 3
3 10 12 10 1
4 12 8 8 1
5 12 10 10 2
6 12 12 6 3
7 14 8 10 3
8 14 10 6 1
9 14 12 8 2
将选取的上述 5 种样本 , 用 9 种酸比展开
剂进行展开 , 观察展开斑点的数目、颜色 , 并
计算每个斑点的 Rf 值 , 由实验得出的最佳展
开剂的配比为丁酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸 = 14∶10
∶6∶1 , 展开效果较好 , 1、2、4、8、10 号 5 种
样本的结果列于表 5 中。
214 薄层色谱法 (TLC)
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用提取剂提取上述其余样品 , 然后用毛细
管吸取提取液点样于薄层板上 , 在层析缸中用
展开剂 : 丁酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸 = 14∶10∶6∶1
展开 , 各种签字笔油墨的斑点个数、颜色及
Rf 值如表 5 所列。
表 5 薄层色谱法展开的斑点颜色及 Rf 值
样品号 斑点颜色及 Rf 值
1 灰色 (0100) 、兰褐 (0142) 、橙 (0158) 、粉红(0169) 、紫色 (0176)
2
淡蓝 ( 0103 ) 、黄 ( 0114 ) 、紫 ( 0126 ) 、紫
(0138) 、浅紫 ( 0147) 、浅紫 ( 0154) 、浅紫
(0166)
3 黑色 (0100) 、灰色 (0118) 、灰绿 (0138) 、棕黄(0143) 、浅褐 (0150)
4 黑色 (0100) 、兰褐 (0122) 、橙 (0138) 、粉红(0159)
5 黑色 (0100) 、浅褐 (0128)
6 黑色 (0100) 、兰灰 (0132) 、黄 (0169)
7 黑色 (0100) 、粉红 (0145)
8 黑色 (0100) 、浅紫 (0116) 、粉 (0124) 、浅紫(0128) 、蓝 (0139) 、黄 (0169) 、粉红 (0189)
9 灰色 (0100) 、黄色 (0124) 、绿色 (0133) 、紫色(0153)
10 绿 (0106) 、紫 (0111) 、黄 (0123) 、紫 (0128) 、紫 (0138) 、浅紫 (0157) 、浅紫 (0168)
11 黑色 (0100) 、黄色 (0124) 、黄绿 (0145) 、兰灰(0168)
12 黑色 (0100) 、兰灰 (0144) 、黄 (0164)
13 黑色 (0100) 、兰褐 (0127) 、黄 (0148) 、粉红(0164)
14 黑色 (0100) 、浅紫 (0126) 、黄色 (0141) 、浅蓝(0164) 、粉红 (0171)
15 ———
215 红外光谱法检验
仪器 : 日本岛津 IR - 440型红外分光光度计
样品谱图测定 : 压制两片空白 KBr 片 , 将
1 - 14 号黑色签字笔油黑的提取液分别滴入一
片上 , 再盖上另一片 , 用片剂框夹紧放入光路
中 , 测定样品的红外吸收光谱。各样品光谱类
型标于表 5 中。
表 6 红外光谱吸收峰数据
光谱
类型 样品号 吸收峰 (cm - 1)
Ⅰ 2、10、11
3375 ( 强 ) 、 2945 ( 中 ) 、 2860
(弱 ) 、1650 ( 中 ) 、1580 ( 中 ) 、
1450 ( 弱 ) 、 1380 ( 弱 ) 、 1280
(弱 ) 、1160 ( 中 ) 、1085 ( 强 ) 、
1040 (强) 、940 (弱) 、650 (弱) 、
530 (弱)
光谱
类型 样品号 吸收峰 (cm - 1)
Ⅱ 5、 6、9、14
3840 ( 弱 ) 、 3745 ( 弱 ) 、 3365
(强 ) 、2924 ( 中 ) 、2360 ( 中 —、
1650 ( 弱 ) 、 1540 ( 弱 ) 、 1455
(弱 ) 、1380 ( 弱 ) 、1280 ( 弱 ) 、
1135 (肩弱) 、1080 (肩弱) 、1045
(强 ) 、990 (弱 ) 、925 (弱 ) 、835
(弱) 、670 (弱) 、520 (弱)
Ⅲ 7、13
3775 ( 弱 ) 、 3370 ( 强 ) 、 2945
(中 ) 、2880 ( 中 ) 、1665 ( 强 ) 、
1625 ( 强 ) 、 1460 ( 弱 ) 、 1345
(弱 ) 、1200 ( 弱 ) 、1085 ( 强 ) 、
1040 (强) 、880 (中) 、570 (弱) 、
525 (弱)
Ⅳ
1、 3、
4、 8、
12
3400 ( 强 ) 、 2950 ( 中 ) 、 2880
(弱 ) 、2360 ( 弱 ) 、1645 ( 中 ) 、
1495 ( 弱 ) 、 1460 ( 弱 ) 、 1410
(弱 ) 、1330 ( 弱 ) 、1200 ( 弱 ) 、
1085 (强) 、1045 (强) 、88 (中) 、
640 (弱) 、520 (弱)
3 结果与讨论
311 提取剂的选择是以溶解色料性能为
标准的。通过溶解实验发现 , 大多数签字笔对
水的溶解性较好 , 由此可知签字笔的色料多数
是水溶性的。乙醇溶液对签字笔色料的溶解性
能也较好 , 有的签字笔字迹在乙醇溶液中的溶
解性超过了在水中的溶解性 , 说明签字笔色料
中不仅仅是水溶性的色料 , 还含有一定量的有
机色料。醋酸水溶液溶解实验结果与水溶解结
果差不多。N1N —二甲基甲酰胺是万能溶剂。
对签字笔色料的溶解性能超过了水、乙醇水溶
液、醋酸水溶液。但经过溶解实验可以看出 ,
水和乙醇基本可以取代醋酸和 N1N —二甲基甲
酰胺 , 最后选定了 50 %的乙醇作为提取剂。
312 溶剂中之所以选用了浓硫酸 , 是因
为有的品牌的签字笔笔画在各种溶剂中均不溶
解 , 经用强氧化性的浓硫酸作用 , 则立刻反
应 , 在显微镜下观察反应时 , 可见到大量的气
泡产生 , 由此断定这种签字笔的色料 , 是由化
学性质最为稳定的碳元素组成的。由表中可
见 , 台湾产的白马牌 BIMY 均是极稳定的色
料 , 不能被上述溶剂所溶解 , 经过浓硫酸的氧
化实验证实其主要成分是碳 , 即类似于碳素墨
水。碳是化学性能最稳定的元素之一 , 一般的
化学试剂不能将它溶解 , 只有浓硫酸能将其氧
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化成二氧化碳气体。
313 选择展开剂有两个原则 : 一是展开
剂对被分离物质应有一定的解吸能力 , 但又不
能太大 ; 二是展开剂对被分离物质有一定的溶
解度。均匀设计法是让实验点在实验范围内充
分地均匀分散 , 不仅可以大大减少实验量 , 而
且能得到反映实验体系主要特征的一种实验优
化方法 , 这样就可全面考虑十二种溶剂对 15
种不同厂家的签字笔油墨的分离作用 , 从中选
出最佳展开剂组分和展开剂配比。
314 签字笔墨水属于水溶性色料。它是
由酸性染料、聚合物、水和其它有机化合物组
成。不同厂家、不同牌号的签字笔 , 其墨水色
料配方不同 , 成分有别 , 这是进行签字笔种类
鉴别的依据。从表 5 可见不同厂家、不同品牌
或同一品牌不同规格签字笔油墨的组成成分不
同 , 所以用薄层色谱展开后分别呈现 1~7 个
不同颜色的斑点 , 并且由于组成成分含量不
同 , 在颜色深浅上有差异 , 故而可以区分之。
315 一束含有各种不同波长的红外幅射
光照射到物质上 , 有一部分红外光会被物质吸
收。不同的分子结构 , 会选择性地吸收不同波
长的红外光而产生相应的红外吸收光谱 , 因此
用仪器检测试样物质的红外吸收光谱 , 然后根
据各种物质的红外特征吸收峰位置、数目、相
对强度和形状等参数 , 就可以推断试样物质中
存在哪些基因团 , 并确定其分子结构 , 这就是
红外吸收光谱的定性和结构分析的依据。分析
上述 15 种签字笔油墨 , 得到其红外光谱 , 根
据油墨红外光谱中吸收峰的位置、数量、相对
强度和形状的特点 , 15 种签字笔油墨的红外
光谱可以分为 4 类 , 现分析如下 :
第Ⅰ类 : 2、10、11 号签字笔油的红外光
谱类似 , 可以归为一类 , 在 1650、1580cm - 1和
1085、1040cm - 1附近有两组双峰 , 4 个峰的强
度依次递增 , 另外 , 在 880cm - 1也有较强的吸
收。
第 Ⅱ类 : 5、6、9、14 号签字笔油墨的红
外光 谱 类 似 , 可 以 归 为 一 类 , 在 1650、
1540cm - 1 各有一个单峰 , 而在 1135、1080、
1045cm - 1附近有连续三个吸收峰 , 并且其强度
依次递增 , 1044cm - 1是整个谱图的最强峰 ; 在
9901、925、835cm - 1 有三个强度相当的吸收
峰。
第 Ⅲ类 : 7、13 号签字笔油墨的红外光谱
相类似 , 可以归为一类 , 在 1665、1625cm - 1和
1085、1040cm - 1有一组双峰 , 构成整个谱图的
强峰区 , 880cm - 1也有较强的吸收。
第 Ⅳ类 : 1、3、4、8、12 号签字笔油墨的
红外光谱相类似 , 可以归为一类 , 在 1645、
880cm - 1各有一个单峰 , 1085、1045cm - 1有一
组双峰。
316 不同品牌的签字笔油墨可以有相似
的红外光谱图 , 如 5、6、9、14 号签字笔 , 它
们分别由韩国、日本生产 , 但它们的红外光谱
属同一类型 ; 相同品牌的签字笔 , 生产批次不
同 , 其油墨的红外光谱可能不同 , 如 4 号、5
号笔 , 均为韩国 Crown 牌 , 但生产批次不同 ,
它们的红外光谱分属第 Ⅳ类和第 Ⅱ类。这是因
为品牌是对签字笔讲的 , 而本文是对油墨进行
的红外光谱分析。
4 结论
本文以 50 %乙醇为提取剂 , 采用均匀设
计法优选出了最佳的展开剂 , 并通过薄层色谱
的分析 , 大多数的签字笔色料成分可以被展开
剂展开 , 相同牌号 (如 4 # 、5 # ) 因出厂时间
不同 , 配方不同 , 所以斑点个数和 Rf 值不同 ,
并且它们属于不同的光谱类型 , 达到了分离鉴
别的目的。台湾产白马牌签字笔油墨的色料的
成分为难溶性的碳黑 , 故不能被展开。从而为
检验和比对签字笔油墨种类提供依据。
参考文献 :
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3 李淑英等. 黑色签字笔油种类检验研究. 广
东公安科技 , 1999 (3) : 16 - 20
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