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小氮月巴设计技术 年第 卷第 期
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中 低 低 夕示之 换 工
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类 , 庄 比 , 六 之七 一 呼十
吴全贵 冯 兵 蔡 亮 杨彦伟军红周
齐鲁石化公司研究院 , 山东淄博
摘 要 本文论述了中低低工艺的定义 、节能原理 、设计原理 、 设计要点 、催化剂及毒物 、设备腐蚀及中低低工艺的工业应用 。
关链词 中低低工艺 催化剂 工业应用
引言 耐硫变换催化剂及工艺红火一时 , 但随着危机过
近两年中低低工艺之所 以迅速普及 , 突出优 后 , 国外化肥厂商继续使用天然气 、 轻油作为合成
点在于其基本上不改变原有中串低或中变流程 , 氨的原料 , 此类研究又趋于平静 。 我 国是产煤大
只需注入少量资金进行技改 , 就可实现大幅度降 国 , 目前合成氨大部分以煤为原料 , 故耐硫变换催
低变换工段的能耗并适量增产 , 操作系统更加稳 化剂及工艺成为研究热点也不足为奇 。 齐鲁石化
定 , 催化剂装量减少 , 采购费用与原有持平 , 系统 公司研究院在中低低工艺及催化剂方面进行了广
阻力有所下降 , 变换反应热点及设备腐蚀降低 , 设 泛的实验研究及工业应用 。
备使用周期延长 , 技改实施成功率 。 中低低工艺的定义
中低低工艺的思想首先 由南非人在 年代 目前 , 该工艺的名称相当多 , 大多以段数为原
提出 , 日本专利 提出了低 中低的类似 则 , 除中低低外 , 还有中中低低 、 中低低低等 。 笔
设计 。 对于变换工艺及催化剂技术早在五 、 六十 者认为 , 以段数为原则 的命名没有体现工艺的实
年代国外已趋于完善 , 七十年代的能源危机曾令 质 , 按中变工艺 , 中串低工艺和全低变工艺的称法
,
含量可达 一 , 这样成分的变换
气在脱碳或碳化前须再进行一次脱硫 , 这就增加
了流程的复杂性以及能源动力的消耗 。 较为合理
的
是取消常压脱硫 , 增加变换气加压脱硫 , 用
加压脱硫代替常压脱硫可 以节约能量消耗 , 提高
脱硫效率 而且使变换 系统半水煤气中有足够的
防止催化剂反硫化 。
耐硫中变串耐硫低变 的流程简 图如
图 所示 , 各项操作条件见附
。
工艺方案采用三段变换流程 , 其中一段变换
要求达到变换率为 “ 。 汽气 比采用 以保
证三段变换后 的汽气比 为 。 三段变换后 的
总变换率为 , 变换气中残 留 为 一
, 这样一方面可 以满足铜洗对 的要求 ,
同时提高 变换量 , 在消耗相 同原料情况下增
加合成氨 产量 。 同时满足 节约蒸汽与增产的要
求 。
结束语
我国耐硫变换催化剂开发 已取得很大成就 ,
主要 品牌催化剂 活性高 , 寿命长 , 起始反应温度
低 , 使用温度范围宽广 , 可以兼作 中温变换与低温
变换催化剂使用 。 为我 国合成氨 、 甲醇等化工产
品的生产工艺改造优化起到重要作用 。 各生产厂
在使用耐硫变换催化剂方面亦取得 了很多
,
积累了大量技术数据 。 今后须在
经验基础上
创造出更为先进合理的工艺方案来改造变换工
艺 , 使小合成氨的生产步入现代化的轨道 。
参考文献
章荣林
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开发水煤浆加压气化与气体净化新工艺
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化肥设计 ,
张中一 “ 造气一电除尘一耐硫变换 ”新工艺的探讨
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化肥工
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王翔等一种新型脱硫工艺的应用
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小氮肥设计技术 ,
化工定点产品介绍
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小氮肥设计技术 ,
李小定
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变换工段不同工艺的节能分析
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小氮肥设计技术 ,
李开健
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耐硫全低变节能原理
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小氮肥设 计技术 ,
张健宇 , 吕待清
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变换工艺与节能初探
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, 、氮肥 ,
金锡祥 , 刘金成
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变换技术及进展
·
小氮肥 ,
收稿 日期 一 一
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小氮肥设计技术 年第 卷第 期
中代表中变 , 低代表低变 , 中低低工艺的称呼 比较
科学 。 中低低工艺实质上 仍是中串低工艺 , 但有
两大特点 , 其一为 中变与低变催化剂的装填 比例
介于全低变与中串低之间 , 根据笔者的研究成果 ,
这一 比例约为 一 , 比例越小 ,
越接近全低变 , 系统也就越节能 , 但不能低于
, 否则变换系统不能长周期操作 。 比例变大 ,
实际上就是中串低工艺 , 节能不 明显 。 具体到某
厂 , 要视反应器体积 、 原料气特点来确定这一参
数 。 其二为低变段之 间要有降温设备 , 低变段数
的数量视各厂的情况而定 , 一般为 段 。 因此 , 中
低低工艺的定 义如下 低变催化剂换热分段至少
在 段 以上 , 并且中变催化剂的装量 与低变催
化剂装量 之 比为 一 的中串低工
艺称之为中低低工艺 。
中低低工艺的节能原理
变换反应为放热反应 , 中低低工艺较好地满
足了工艺设计 中高温提高反应速度 , 低温提高转
化率的基本原则 利用 中变的高温来提高反应速
度 , 脱除有毒杂质 , 同时 由于 中变催化剂价格低 ,
节约资金 利用两段低变提高转化率实现节能降
耗 。 该工艺与中串低相 比 , 之所以节能 , 关键是增
加了第一低变 , 填补了 一 ℃这一 中串低工
艺所没有的反应温区 , 充分利用 了低变 催化剂在
这一温区的高活性 , 因为低变催化剂的最佳活性
温区一般在 一 ℃之 间 。
表 列 出 了不 同工艺 的操作 温 区 。 可 以 看
出 , 中低低工艺层间温区衔接最好 , 并覆盖所有的
操作范围内的温度 全低变操作温 区有重叠但也
覆盖所有操作范围内的温度 而 中串低工艺操作
温区有断挡 , 反应温度不连续 。 从这一角度也可
以解释为什么 中串低工艺相对不节能 , 而 中低低
工艺的节能水平与全低变工艺相当 。 中低低工艺
充分发挥了中变催化剂和低变催化剂的特点 , 实
现了最佳组合 , 创造出能耗 、 阻力 、操作和技改的
理想效果 。
表 不同工艺操作温区
反应温区 中变温区
低变一段
温区
低变二段
温区
低变三段
温区
中低低工艺
全低变工艺
中串低工艺
一 ℃ 一 ℃
一 ℃
一 ℃
一 ℃
一 ℃ 一 ℃
一 ℃
中低低工艺的设计要点
对原有中串低设备进行中低低工艺技改一般
主要考虑 以下三点
对于三段中变炉的改造 , 如果中变炉段间
有封头改为中低低工艺就相 当方便 , 只需改动一
下中变出 口管 即可 , 把三段 的中变 出 口 管移至二
段 , 第三段做 为第一 低变 , 天 左右就可 完成改
造 。 如果中变炉 为直筒炉 则炉 内需加封头 , 工作
量相对大一些 , 一般 天内就可完成改造 。
在原中变三段与原低变炉之 间要加一调
温水加 , 该水加热器最好为浮头式 , 换热面积并不
大 , 万 年的装置 只需 万 年
为 衬 。
中低低工艺的调温副线设置具有科学性 ,
设置不当易引起中变入 口超温和第一低变催化剂
结块 , 齐鲁院中低低工艺设计副线共有三条 , 为一
大两小 。
对于全低变工艺改为中低低工艺 , 流程大为
缩短 , 一般要省掉一个调温水加和净化器 , 并对主
热交进行核算 。
生产实践表明 , 以下几点要特别注意 中
变催化剂不要 只设置一段 , 因为 中变催化剂一旦
出现事故 , 生产就相当被动 。 中变段或低变段
尽量不要并联 。 有些厂为提高产量降低阻力采用
多段并联的设计 , 实践表明该设计不易操作 , 催化
剂床层易出现偏流 , 一般运行不到 个 月就要 出
现问
。 选择换热器时慎重选择标有等效换
热面 积 的换 热 器 , 该类 换 热器 余 量 不 大 , 万
年的设计很难增产到 万 年 , 影响
挖潜改造 。 水质好的厂家尽量选择中变段 间
喷水 , 不要选择煤气冷激以利于节能 。 煤气中
总硫低的厂家 , 低变最好分为三段 , 且第一段要采
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小氮肥设计技术 年第 卷第 期
用大 空 速 , 中低 低 工 艺 要 求 总 硫 大 于
衬
, 大于 的厂家最好采用 低变三段
设计 。 中变炉 内补加封头一定要按标准设计 ,
否则易出现塌陷事故 。
中低低工艺催化剂
目前的低变催化剂基本上 为钻铝 系 , 活性组
分为钻钥 , 助剂为钾 、氯 、 稀土或钦等元素 , 载体一
般为 一 。 齐鲁石化研究院 由于具有载体
开发能力 , 低变载体除 一 外 , 已 发展到三
大系列多种牌号的载体 系列 。 形状除球形外 , 还
有条形 以及正在开发的异形化品种如三叶草形 。
低变催化剂性能的好坏关键在于两点 , 一是
载体 二是制备工艺 。 同样的载体 , 同样的组成 ,
不 同厂家活性相 差甚远 。 同样 的制备工艺 , 选择
的载体不一样性能也会相差甚远 , 以上两点是专
业厂家与一般厂家产品性能存在差距的最关键因
素 。
中低低工艺要求 第一 低变催化剂 在 一
℃的温区 内活性要好 , 从专业上讲 , 要求制备
的低变催化剂最佳活性温 区要落在以上范 围 , 因
为低变催化剂的活性与温度之 间存在着一极值关
系 。 对于 第二 低 变催 化剂要耐低 汽 气 , 也就是
说 , 第二低变催化剂不仅低温活性要好 , 其在低汽
气下的活性也要好 , 因而第二低变催化剂的载体
一般要选大孔分布多的载体 。
为防止主热交 出现泄漏 , 在第一低变上层入
口 处要加一定量的除氧剂 , 以防半水煤气中的
使低变催化剂硫酸盐化而快速失活 。
中低低工艺催化剂的毒物及失活
在中低低工艺中 , 低变催化剂的第一大毒物
为中变气中 左右的氧 , 这微量的氧使 低变
催化剂缓慢发 生硫酸盐化 , 使 和 昆 中的
硫离子氧化成 一 , 继而 一 与催化剂 中的
钾离子反应生成 , 的生成从两方面
对催化剂活性产生影响 第一是 堵塞催化
剂的孔道 , 降低催化剂的传质速率 , 从而降低催化
剂的低温活性 第二 , 氏 的形成使钾离子丧失
了其低温助剂的作用 , 使催化剂低温活性显著下
降 。 对硫化后 的新鲜样 、 全低变一段使用三个 月
失活样和 中低低工艺使用三年样进行 分析 ,
得出三个样 品 的 丫一 峰基本一致 。 它 们最
显著的 区 别 在 于 的衍射 峰 , 新 鲜样 无 显
示 , 使用三年后的中低低催化剂有一点显示 , 使用
三个月失活 的全 低变催化剂 峰显 著 。 无
机分析表 明中低 低 催化剂 中含 认 一 为 ,
失活全低变催化剂 一 含量高达 , 而新鲜
样 一 含量几乎为零 。 以上结果也与全低变工
艺中怕漏氧需加除氧剂 , 中低低工艺中怕 主热交
泄漏煤气在第一 低变入 口 加 除氧剂 的作法相吻
合 。 至于油污染和饱和塔带出的按盐对催化剂的
影响要 比全低变工艺小得多 , 中变催化剂粉尘影
响更小 , 否 则第一低变阻力会快速增 加 , 而 事实
上 , 全低变工艺中阻力增长 因素一直制约着生产
的稳定 。
在中变催化剂运行后期 , 由于 汽 气较高 , 第
一低变热点温度也较高 , 要注意第一低变催化剂
的反硫化 , 此时反硫化 易成为第一低变催化剂失
活的主要原 因 。 操作 中应适 当提高变换入 口 的
姚 含量 。
设备的腐蚀
中低低工艺的设备腐蚀与普通中串低工艺相
同 , 主要是饱和塔 出 口 半水煤气管道腐蚀和 予热
交腐蚀 , 中低低工艺一般不存在全低变工艺中饱
和塔严重腐蚀的问题 , 调温水加设计制造及副线
设置要合理 , 否则也易出现腐蚀 。
低变催化剂对设备腐蚀的影 响未见报道 , 齐
鲁石化公司研究院的研究发现 , 某一低变催化剂
主要供应商的全低变催化剂 中添加 了氯离子 , 目
的是增加催化剂的低温活性 , 按此制备工艺 , 无氯
催化剂的活性会显著下降 , 但催化剂中含有氯离
子 , 会引起不锈钢设备的严重腐蚀 。 操作压力越
大 , 影响越大 。 一些使用全低变工艺的中氮肥厂
家发现用不锈钢制造的调温水加使用不到三个月
就腐蚀穿孔 , 一些 中串低的厂家水加热设备腐蚀
时强时弱找不 出原因 , 很可能与低变催化剂 中的
氯释放有关 。 因为尽管变换工艺中添加 的蒸汽 、
冷激水和原料气中没有氯根 , 但 由于低变催化剂
中含有氯离子 , 约为重量的 左右 , 吨低变
催化剂要含有 氯根 , 在使用过程中 , 特别是
初始开车 , 在蒸汽作用下会有大量氯根从催化剂
中流 失到设备 内 , 同时 由于 低变催化剂 中含有
巧 左右的碳酸钾 , 也会大量流失 , 钾离子和氯离
子相互作用吸附在不锈钢设备表面 , 短时期内造
成设备严重腐蚀 , 钾离子富集氯引起不锈钢 设备
严重腐蚀而出现事故 已在宁夏大氮肥 出现两次 。
由于催化剂中的氯根和钾流失是阶段性的 , 即在
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小氮肥设计技术 年第 卷第 期
应用初期和应用后期 易流失 , 因而在检查变换工
段不锈钢设备腐蚀原因时就很难查清 , 再者低变
催化剂制造商也一般不会把组成告诉厂家 , 因而
使用厂家在该间题上应引起足够重视 。
几个问题的认识
中变最低汽 气与费托副反应问题
有报道说中变催化剂汽 气低于 时 , 就会
产生费一托副反应 , 生成少量的乙炔 , 从而造成 甲
醇合成催化剂失活或铜液带液 , 但没有事实依据 。
中变催化剂最低汽 气问题是对 以天然气为原料
的合成氨厂家提 出的 , 如 我 国的中原化肥 厂 。 因
国外的合成氨大多 以天然气为原料 , 碳氢 比与煤
造合成气相差较大 , 两种制氨工艺的原料显著不
同 , 操作压力也不同 , 因此不可同言而喻 。 从生产
实践看 , 没发现一例煤造气中低低工艺 出现 费托
副反应的 , 所谓乙炔铜的生成 , 有些煤层就含有乙
炔 , 半水煤气中的乙炔可能与此有关 。
压缩机油污及焦油在中变炉燃烧问题
压缩机油污及焦油不能在中变炉燃烧掉 , 也
不会在全低变一段 中燃烧掉 , 而是部分脱氢后进
入后系统 。 油类如轻油要转化掉必须在 ℃ ,
玩 碳 和 系催化剂上才能转化为 、
和 姚 。 有的中串低工艺 中低变催化剂在操
作温度低至 ℃会发现大量的油球 , 也说 明了
上述问题 。 油通过中变进入后续 系统 , 大部分被
循环水洗掉 , 而不是在变换炉 中转化掉了 。 油污
是导致全低变工 艺阻力迅速上 升的关键 因素之
半水煤气 中的氧在变换炉中的燃烧
许多人认为半水煤气中的氧在中变催化剂床
层全部燃烧 , 其实不然 , 齐鲁石化公司研究院对此
进行了核定 , 采用 电化学分析法和色谱法平行原
位分析了十几套装置 , 对于中串低工艺 , 入 口半水
煤气中 为 , 中变出口为 , 低变出 口
为 , 全低变工艺一段 出 口 为 , 变换出
口为 , 中变出 口 氧浓度与全低变入 口 氧浓
度的差别是造成全低变一段催化剂与中低低工艺
一低变催化剂寿命相差甚远的主要原因 。 氧的不
完全转化也许与半水煤气中水蒸汽含量和加氢反
应动力学有关 。
低变催化剂的操作温度并不是越低越好
变换反应为放热反应
、
理论上温度越低 , 理论
转化率越大 , 但要注意 , 这是指理论上 , 现实 中还
有两个 问题 , 一是反应速度 , 二是催化剂 的传质 ,
温度越低 , 反应速度越慢 , 也就是达到平衡的时间
越长 , 平衡转化率即使很大 , 但达不到 有什么用
呢 温度越低 , 传质速率也越慢 , 也就是在催化剂
颗粒内部进入反应物的速度和排出产物的速度越
慢 。 再者较低的操作温度 , 易使油污和水蒸汽冷
凝在催化剂上 , 使催化剂 中的 迁移到催化剂
的表面 , 搭桥结块 , 引起床层阻力上升 , 为此不能
过份强调低变催化剂 的低 温操作 , 一般要 在露 点
温度 以 上 ℃ 小氮肥为 ℃ , 中氮肥一般 以
℃为宜 。
低变催化剂二次硫化效果问题
一些低变催化剂使用厂家每年检修后 习惯上
再硫化一次低变催化剂 , 以恢复活性 。 有些报道
认为重新硫化主要是使床层冷却的 、 钱盐和
油污等固体 杂质再行升华和 挥发 以恢复部 分活
性 , 对中变的粉尘无能为力 。 所 以一般效果都不
大 , 中变粉尘是造成低变催化剂失活的主要原因 。
齐鲁石化研究院的研究表 明 , 低变催化剂 的失活
主要是硫酸盐化失活 , 除掉催化剂 中的硫酸根就
能恢复催化剂的大部分活性 , 生产实践也证明了
这一点 , 山东禹城化肥厂使用齐鲁院复活催化剂
比购的另一供应商的新催化剂活性还高 , 山东红
日集团使用齐鲁院的原位复活技术 , 整炉低变催
化剂活性恢复很好 , 厂方相当满意 。
中低低工艺的工业应用
齐鲁石化公司研究院的中低低工艺及催化剂
已工业应用 多家
,
典型厂家如下 德州化肥厂
有二套平行的 万 年的中低低工艺装置 ,
其中一套采用齐鲁院催化剂 , 同等情况下 , 能耗 比
另一供应商每小时少耗 吨蒸汽 , 中变出 口 高两
个一氧化碳 。 鲁西化肥厂两套平行的中低低变换
装置 , 一套 万 玩 年 , 一套 万 凡 年 , 同
装 坷氏变催化剂 , 齐鲁院为 ”普通中串低
和 衬 全低变催化剂 , 使用在 万 年装
置上 , 另一供应商为 ”全 低变催化剂装在
万 年装置上 , 前后开车相差不到一个月 , 能
耗相 当 。 其它还有金 乡 、 山西临椅 、 晋城一化 、 安
徽合肥 、湖北当阳 、陕西城固等厂家的中低低节能
技改都值得学习和推广 。
收稿 日期 一 一