热爆炸理论

null第四章热爆炸理论与物质的自燃第四章热爆炸理论与物质的自燃第一节 着火分类和着火条件 第二节 谢苗诺夫自燃理论 第三节 几种典型物质的自燃第一节 着火分类和着火条件第一节 着火分类和着火条件一 着火方式分类 1.使燃烧着火的方法很多，一般可分为下列三类着火方式 (a)化学自燃：物质着火不需要外界给以热量，而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。例如金属钠在空气中的自燃，烟煤因长期堆积通风不良而自燃等。 null（b）热自燃：将燃料和氧化剂混合物均匀地加热，当混合物被加热到某一温度时便会着火，这时着火发生在混合物整个容积中，这种着火方式习惯上称为热自燃。 (c)点燃：例如用电火花、电弧、高温热点、明火等，使混合气局部范围受到剧烈的加热而首先着火、燃烧。随后，向外传播至整个反应体系空间，这种着火方式习惯上称为点燃。null化学自燃：无外部热源，自身化学反应提供热量 热自燃：系统预先混合，整体被加热至某一温度而同时着火。被加热至某一温度后至出现明火，系统还需经历一个反应加速、提高温度的自加热过程才发生着火。 点燃：由火源从局部加热引燃，火焰向体系内传播。 举例说明不同的着火方式。null二 着火条件 着火：从无化学反应或缓慢化学反应向稳定的强烈放热反应状态的过渡过程即为着火过程，使体系空间中在某个瞬间有火焰出现的过程。 与之相反的过程即为熄火过程。 null着火条件： 如果在一定的初始条件（闭口系统）或边界条件（开口系统）之下，由于化学反应的剧烈加速，使反应系统在某一瞬间空间的某部分达到高温反应状态（燃烧发生），那么实现这个过渡过程的初始条件便称为着火条件。null关于着火条件应注意： （1）系统达到着火条件并不意味着已经着火，只是具备了着火条件； （2）着火条件不是一个简单的初温的函数，而是化学动力学和流体力学参数的综合函数。 对一定的可燃混气，其着火条件可示为： 闭口系统：f (T0，h，p0，d，u ）= 0 （3）着火条件指的是系统初始应具备的条件。 如对热自燃，达到这一条件将能够使系统出现临界状态，低于这一条件，则系统无法达到临界状态。第二节 谢苗诺夫自燃理论第二节 谢苗诺夫自燃理论null一 概念： 在可燃混合物的着火过程中，主要依靠自身反应，热量不断积累而自行升温，最终达到剧烈的反应速度的自燃称为热自燃。 因此热自燃与化学自燃微观上并无本质区别。 null二 热自燃理论的基本出发点 ： T0、w0化学反应放热→ T↑ →w↑ →热量积累、T ↑↑ → w↑↑ →促进着火 散热 → T↓ →w ↓ →阻碍着火 可见其它条件相同时反应热效应大，反应速度w 大，容易着火。 结论： 热着火理论认为：着火是反应放热因素和散热因素相互作用的结果。如果在某一系统中反应放热占优势，则着火成功，否则就不易着火。 （1）基本假设：（1）基本假设：三 谢苗诺夫自燃理论1.容器容积为V（m3），表面积为F(m2)，容器内各处的混合物浓度及温度都相同。 2.在反应过程中，容器内各处的反应速度都相同。 3.容器的壁温T0(K)及外界环境的温度，在反应过程中保持不变，而决定传热强度的温度差就是壁温和混合物之间的温差。 4.在着火温度附近，由于反应所引起的可燃气体混合物浓度的改变忽略而不计。 5.环境与容器之间有对流换热，对流换热系数为 ，它不随温度变化。（2）其他参数（2）其他参数容器内可燃气体混合物的浓度为C(kg/m3); 容器内可燃气体混合物反应速度为ω(kg/m3 ·s)。 等容比热为cv（J/kg · K） 反应热为q（J/kg） 某时刻τ容器内混合物的温度为T（K）（2）能量平衡分析（2）能量平衡分析能量方程：Q1：在单位时间内由于化学反应而释放的热量 Q2：在单位时间内通过容器壁向周围环境散发的 热量 则：（2）能量平衡分析（2）能量平衡分析能量平衡方程为：令 则null 化学反应放热和对流散热与温度的关系（3）分析将Q1、Q2做图null 稳定在低温度下的氧化反应null散热与放热平衡的不稳定状态散热强度很大：曲线相交1、2两点，1点为低温下的自 稳定点，2点为不稳定点。null 化学反应放热和对流散热与温度的关系红色直线，散热强度很小：两条曲线无交点，反应放出的热量永远大 于散发的热量，气体温度始终上升，不可避免，将导致着火。null 处于临界状态的放热与散热关系散热曲线按Q2”直线进行时： B点：曲线相切，Q1= Q2” ，B点是不稳定的，是临界状态点。B点称为着火点，TB称为着火温度，T0K称为自燃温度。 nullTOK为能使系统达到临界状态的周围介质的温度。 感应期τ：从初始状态到达B点所对应的反应速度所需要的时间，或从初始温度TOK提高到TB所需要的时间。null 改变壁温T0对着火的影响null 不同压力（浓度C）\散热条件\E对着火的影响null（4）结论：在无外界热源的情况下：1. 曲线相交：体系只能稳定在交点处作低温、缓慢的氧 化反应，反应无法自行加速，体系不能着火。 2. 相离：体系肯定能着火。 3. 相切工况：体系处于能否着火的临界状态。4.临界条件：壁温T0K是个极限值，超过这个温度，反 应就会不断加速直至着火，该温度称为临 界环境温度（自燃温度）。 5.切点B的意义：B点标志着体系处于由维持低温、稳 定氧化反应状态到不能维持这种状态 （即到加速反应状态）的过渡状态（点）。 （5）着火临界条件的定量关系：（5）着火临界条件的定量关系： 1. 散热与放热相等，即在B点: 2. 在二曲线相切点B处的斜率应相等，即 散热线Q2与放热曲线Q1相切的数学条件null 处于临界状态的放热与散热关系散热曲线按Q2”直线进行时： B点：曲线相切，Q1= Q2” ，B点是不稳定的，是临界状态点。B点称为着火点，TB称为着火温度，T0K称为自燃温度。 null(6)求TOK （1） （a）（b）null（a）、（b）两式相除得null如取+，则TB可达10000K以上，与实际不符，取—号null按二项式展开R=8.314J/（mol ·K）。通常E=200J/mol, TOK=500-1000K,由于E》RTOK，可略去高于二次方的项， 则 （1）通常E=100-250kJ/mol,当TOK=700K时, △TB约为16-40K，即一般情况下，两者很接近，满足着火条件TOK时系统自加热升温很小即可着火。null(7)求TB时的反应速度 着火温度TB时的反应速度ωB为 将（1）式代入则 （2） 将 按二次式展开 null有 同样，由于E》RTOK，则 代入（2）式得null可见，着火温度TB时的反应速度是自燃温度TOK时反应速度的e倍。null(8)爆燃临界条件下温度TOK与压力pk的关系 （1）临界状态下 得： 由（1）式， （3）（1）null将（1）式代入（3）式， 代入（4）式得， （4）null 即， 对（5）式取对数得， （5）null对（5）式取对数得， 令 ,又因 ,则（6）式 变为， 或， （6）（7）（8）null对于一定的容器和条件，eb=常数，则得爆炸临界条件下 与TOK之间的关系为， 由（9）式可作图。 （9）null爆燃临界条件下温度TOK与压力pk的关系null对于一定成分的可燃混合物，在某一初始压力和 值下，只有外界温度达到图中K点相应的温度TOK入时，可燃混合物才会爆燃。如外界温度低于临界温度TOK时，可燃混合物就不可能燃烧，而只能处于低温氧化状态。null同理，可燃混合物在TOK温度下，如压力低于K点相应的压力pk时，可燃混合物也不会发生爆燃，如果可燃混合物原来处于不爆燃区域，如图的1点，在施以绝热压缩后，可燃混合物的温度和压力将同时上升，在到达K点后，即发生爆燃，这就是常用的加压方法，使可燃混合物发生爆燃。 在图中，还表示了散热强度 增大后，使爆燃临界曲线向上移动。 null（9）爆燃浓度或压力限 在一定压力下，可燃混合中可燃物和氧化剂的相对成分不同时，发生爆燃的自燃温度也有所不同。以双分子二级反应为例，可燃混合物中可燃物a、氧化剂b的浓度分另为Ca、Cb，其相应分压分别为pa、pb，则有， 式中p为可燃混合物的全压力。（10）null则（5）式可写成， 将（10）式代入（11）式，得 由（12）式作图。 （11）（12）null爆燃浓度限null由图中可见，在pa很小或pa很大时，对应的自燃温度TOK均增大。 在某一临界值TOK下，有两个临界分压力 ，或相应的两个临界浓度过 ，可燃物浓度只有在[ ]范围内才能爆燃。 也就是说，在一定的温度下，可燃物的浓度过低或过高都不会发生爆燃。 ，即为一定温度下的爆燃浓度限。null（10） 热着火理论中的着火感应期 （着火延迟期、诱导期） 1.定义：当系统已达到着火条件时，由初始状态 达到温度开始骤升（相当于 的状 态，这时温升由减速增加变成加速增加，也即 由 变成 的瞬间所需要的时间。 即求温度上升曲线中 的点（拐点）。 null2. 着火延迟 τi 随初始温度的变化为： T0< T 0K τi =  T0= T 0K τi 取一个最大的有限值； T0> T 0K τi 缩短，但总不为零。null3.求解着火感应期Ti： 开始时ω=0；在着火之时的反应速度为 其中， 为可燃混合物在B点的浓度。 在反应初期，反应速度较低，与温度近似成线性关系，所以从开始 到 这段时间内的平均反应速度ωi可取为,（13）null可燃混合物浓度由C0降到CB所经历的时间即为爆燃感应期 ，即， 由于， 由于（16）（14）（15）null将（13）、（15）、（16）式代入（14）式有， 将 代入（17）式，可得爆燃感应期与着 火温度和临界压力的关系式，（18）（17）null戊烷与空气在α=0.86时的爆燃感应期与不同压 力pB及温度TB的实验曲线几点结论几点结论着火是化学动力学因素和传热传质因素相互作用的结果； 着火条件是温度，压力，混合比，容器尺寸构成的函数关系； 着火温度随压力上升而下降； 着火温度随容器尺寸（比表面积）增大而下降； 压力、直径不变时如果改变混合比，存在着火温度最小值和着火的浓度上限与下限。第三节 几种典型物质的自燃第三节 几种典型物质的自燃3.1 易自燃的化合物与单质 3.2 煤、植物的自燃null3.1易自燃的化合物与单质 （一）自燃物品概念和分类 （二）在空气中能自燃的物质 （三）相互接触能自燃的物质 （四）与氧化剂混合，在摩擦或撞击作用下 能着火或爆炸的可燃固体 （五）涂油物的自燃 （六）遇水燃烧物品null （一）自燃物品概念和分类 1.自燃物品概念：凡是不需要外界火源的作用，由于 本身与空气氧化或受外界温、湿度影 响发热并积热不散达到自燃点而引起 着火的物质。 2.自燃物品的分类：一级自燃物和二级自燃物。 （1）一级自燃物品：化学性质比较活波，在空气中易氧 化或分解从而产生热量达到自燃 （黄磷、硝化纤维、铝铁溶剂等）。 （2）二级自燃物品：大多是含油类（植物油）的物质， 化学性质虽比较稳定，但在空气中 能氧化发热引起自燃（油布、油纸、 油浸金属屑）。null（二）在空气中能自燃的物质 黄磷 4P+5O2 → 2P2O5 烷基铝：主要有三乙基铝、三异丁基铝 (C2H5)3Al+3H2O → Al(OH)3+3C2H6↑ 2C2H6+7O2 → 4CO2+6H2O 硝化纤维 由纤维素与硝酸生成，易产生NO 2NO+O2 → 2NO2 2NO2+H2O → HNO3+HNO2 此类物质的包装必须保证密闭，充氮气保护或根据其特性用液封密闭。含N10.5-12.5%易燃， >12.5%为爆炸物质。null（三）相互接触能自燃的物质 1.乙炔和氯气混合 C2H2+Cl2 → 2HCl+2C 2. 甘油遇高锰酸盐燃烧 6KMnO4+2C3H5(OH)3 → 6MnO+6KOH+6CO2+5H2O+[O] 在储运中要分开。 null   硫与氯酸钾混合受撞击会爆炸 2KClO3+3S → 2KCl+3SO2 过氧化纳（或高锰酸钾）与硫粉混合后摩擦立即燃烧 2Na2O2+S → 2Na2O+SO2 氯酸钾与红磷混合，稍一摩擦立即燃烧 5KClO3+6P → 5KCl+3P2O5爆 炸 金属过氧化物与易燃固体混合，在水的作用下会自行着火 Na2O2+S+H2O → NaOH+SO2 在运输过程中要防止撞击和摩擦，应轻装轻卸。（四）与氧化剂混合，在摩擦或撞击下能 着火或爆炸的可燃固体null（五）涂油物的自燃 1. 原因：植物油中含有不饱和脂肪酸甘油脂。 2. 过程: R—H = CH—R' +O2 → R —CH—CH—Rˊ + Q ∣ ∣ O — O(2) R —CH—CH—Rˊ → R —CH—CH—Rˊ+ [O] ∣ ∣ O — O O null(3) R—H = CH—R′ + R —CH—CH—Rˊ→ R— CH—CH—R′ + Q ∣ ∣ ∣ ∣ O — O O—O ∣ ∣ R—CH—CH—R′ 3.涂油物自燃的条件： （1）油脂中含有不饱和脂肪酸； （2）油与被涂（浸）油物比例适当； （3）涂油物蓄热条件好。null与水作用发生自燃的物质 1、活泼金属：碱金属和某些碱土金属 2Na+2H2O→NaOH+H2↑+371.5kJ 2H2+O2→2H2O+438.6kJ 2、金属氢化物：氢化锂、氢化钠等 NaH+H2O→NaOH+H2↑+132.2kJ 3、硼烷： B2H6+6H2O→2H3BO3+6H2↑+418.4kJ （六）遇水燃烧物品null4、金属磷化物： Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3↑ Zn3P2+6H2O→3Zn(OH)2+2PH3↑ 5、金属碳化物： CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑ Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4↑ K2C2+2H2O→KOH+C2H2↑ 6、金属粉末 Zn+H2O→ZnO+H2↑ Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2 ↑null2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑7、遇水自燃反应的共同特点： （1）放出可燃气体； （2）释放大量热量。 null1、吸附作用： 一切固体的表面都存在表面吸附力，可以吸附周围的分子、原子或离子等粒子。煤是一种复杂的固体碳氢化合物，除了含有少量的水分和矿物质以外，主要由碳、氢、氧、氮和硫的有机聚合物组成，其中碳的含量最大，其次是氢。空气中的氧被煤表面的碳、氢原子所吸附，生成二氧化碳、一氧化碳和水，同时放出热量。由于分子不停无规则的热运动，生成二氧化碳、一氧化碳和水分子脱附而离开煤的表面，新的氧又扩散到煤的表面，被吸附、氧化，放出热量-----。经过长时间的积累，煤就可能发生自燃。 3.2 煤、植物自燃（一）煤的自燃机理null 2、 黄铁矿的氧化作用 FeS2+O2 → FeS+SO2+222kJ 2FeS2+7O2+2H2O → FeSO4+2H2SO4+2525kJ 3、泥煤：含有大量的有机质，微生物的繁殖 会产生热量。 4、煤堆过高、过大，时间过久，通风不好，缓慢氧化放出的热量散发不出去，煤堆就 会发生热量积累，使煤堆温度升高，直至发生自燃。 （二）植物的自燃在一定的湿度下，微生物繁殖产生热量，从而使植物温度升高。这种热量称为发酵热，热量会进一步促进植物中的纤维素发生缓慢氧化，达到自燃。（二）植物的自燃null煤、植物、涂油物自燃的共同特点： （1）在一定条件下，它们都与氧发生缓慢氧 化反应，同时放热； （2）自燃是一个缓慢过程； （3）在储存过程中散热条件不好。