二氧化碳在饱和液体甲烷中的溶解度计算

二氧化碳在饱和液体甲烷中的溶解度计算 沈淘淘 , 林文胜 上海交通大学制冷与低温研究所 , 上海 2 0 0 2 4 0 摘要 : 求取二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度 , 对于在较高温度下实现液化天然气至关重要 。 本文在理 想溶液基础上 , 采用正规溶液关系式和修正的 S cat ch a r(I一Hi lde bran d 关系式 , 对二氧化碳在饱和液态甲烷中 的溶解度进行了计算 , 并与 H Y SY S 软件的试算结果以及 D av is 实验数据进行比较 。 结果明 , 改进的正 规溶液理论计算在低于 1 60 K 温区时可推荐用于此项溶解度计算 。 关键词 : 二氧化碳 , 液体甲烷 , 溶解度 C a le u la tio n o f e a r b o n d io x id e so lu b ility in s a tu r a t e d liq u id m e th a n e She n Ta o tao , L in W己n sh en g (In sti ttll e o f R e fr i g er ati o n an d Cry o g e m c s , S ha i l gh a i Jiao To n g U m v er si ty , S ha n g h a i 2 0 0 2 4 0 , C h m a ) A b str a e t : It 15 In 1Po rt allt to ev al u at e th e so lub ility o f so lid e a rb o n d io x id e in sa tLlra te d 11q Llld me th an e fo r n atLlra l g a s liqu e fa e tio n at r e lat iv e ly h ig h ten 1Perat ure . B a se d o n th e id e al so lllt io n , the r eg u lar 一 so lub ility the o ry an d th e m o d ifi ed Se at e har d 一 H ild eb ran d e qu at io n , so lub ility o f so lid e a rb o n d io x id e in sa tLlrat e d liqu id m ethan e are e al eu lat e d in th is Pap er. T h e r e su lts are e o n 1Par ed w ith th e simu lat i o n r e su lts o f H Y SY S an d th e e x Pe r ime nt d at a fr o m D av is . T he re su lts sho w th at the ea leu lat io n me th o d ba sed o n th e m o d ifi ed re g ul ar 一 so lub ility the o ry ean b e r ee o n l lll en d e d fo r thi s ki nd o f so lub ility e ale u lat io n w he n th e te n 1Pe ra tLlre 15 b e lo w 1 6 0K . K ey w o r d s: ea rb o n d io x id e , liqu id m eth an e , so lub ility 1 . 月叮舀 海洋蕴藏着丰富的天然气资源 , 目前探明的海 上天然气储量约为全球天然气储量的 1/3 。 由于天 然气液化后体积缩小 600 倍以上 , 液化天然气技术 是海上天然气输送诸多方案中被认 为最具 良好前 景的方案 。 然而海上平台的高昂造价限制 了液化天 然气装置的实际应用 , 减少 LN G 装置的占地面积 成为海上 LN G 装置得 以实现的关键所在 [〕一3] 。 二氧化碳是天然气中常见的杂质气体 , 当它在 天然气中浓度过高时 , 会产生晶体析出 , 从而造成 晶体阻塞管道 、 换热器无法正常运行等情况 , 严重 危害系统的稳定性和安全性 。 所以 , 在整个流程设 计运行前 , 对于天然气中二氧化碳溶解度特性的研 究和处理就显得至关重要 。 二氧化碳在甲烷中的溶 解度越大 , 析出的晶体量越少 , 需要预处理除去的 CO : 就越少 ; 当晶体析出量为零时 , 取消 CO : 的预 处理装置将成为可能 , 这对于海上作业来说 , 将大 大减少整个装置的设备投资和占地面积阵6 ] , 使海上 LN G 装置得 以实现 。 关于求取二氧化碳在液氮 、 液氧 、 液化天然气 中的溶解度 , 目前很少见到文献报道 。 Fe do ro v a 早 在 1 9 4 0 年根据理想溶液理论计算了二氧化碳在液 氧液氮中的溶解度 , 并进行了实验 , 发现理论计算 比实验值大 10 0 倍以上 [7 ] 。 19 62 年 , D av is 等人对 甲烷一二氧化碳系统做了一系列实验 , 并得出了不同 温度下二氧化碳在甲烷中的溶解度数据 [8] 。 这些研 究者大多是化学领域的科学家 , 注重各种溶液溶解 度实验测定方法的研究 。 胡晓晨等 [9] 利用 H Y SY S 软件得出了 CO : 在不同条件 LN G 中的溶解度 , 但 采用的是试算方法 , 不能脱离 H Y SYS 系统使用 。 关于二氧化碳在甲烷中的溶解度计算至今未见有 可普遍应用的方法 。 浙江大学低温所李琦芬在其博士中 采用 正规溶液法 以及修正的 Sc at ch ar d 一H ildeb ran d 关系式 , 对二氧化碳在液氮和液氧中的溶解度进行 了计算 , 取得了不错的结果 [l 。} 。 由于液态甲烷是与 液氮 、 液氧类似的非极性低温液体 , 本文尝试采用 类似方法进行二氧化碳在饱和液态 甲烷中的溶解 度计算 。 2 . 2 理想溶液 对于理想溶液 , 活度系数凡 一 1 , 则 由式 (3) 2 .计算方法 得到溶质的溶解度摩尔分数为 : 2 . 1 基本原理 「△刀 _ _ _ ‘_ T 、]丫 = 户Y n } _ 一一一一止三上 } l _ _ } } 戈件 少 2 、 ‘厂 l ~ _ l 主 一 11 L 八 1 又 1 邢 少」 固体溶质在低温液体溶剂中的溶解度涉及热 力学和物理化学的原理 [l‘, ‘2}, 而且特殊的低温环境 下溶质在溶剂中的溶解度的计算涉及到实际溶液 活度系数的计算[l 3} 。 我们基于对理想溶液的关系式 的 分 析 , 采 用 了 正 规 溶 液 法 以 及 修 正 的 Sc at char d 一 H ll d ebran d 关系式 , 对二氧化碳在液态甲 烷中的溶解度进行了计算 。 首先利用相平衡理论与吉布斯 自由能关系式 , 导出预测固体在液体中的溶解度的基本方程 [l 2 }。 、 二x 。一誉{, 一引一牛 fAc 。、: R T 又 几少 R T “了 式中 , 二氧化碳的熔解热 △刀用 , co Z 一8 6 16J/m ol , 瓜co Z 一21 6 58 K Fe do ro ra 曾经基于类似的理想溶液计算了 二氧化碳在液氮和液氧中的溶解度 , 结果发现计算 结果比试验数据要大 100 多倍 。 可见 , 理想溶液的 公式离实际推论太远 , 应该建立实际溶液的计算公 式 。 2 . 3 实际溶液 1 叮 AC 。 一 + 丁 l 一一止气之1 R J珠 1 ’ (l) 式中 : 凡—活度系数 ; 凡—二氧化碳在液态甲 正规溶液理论中 , 对于非极性的溶质和溶剂 , 通常可以利用正规溶液 Sc at ch ar d 一Hi ld eb ran d 关系 式 , 得到相应的活度系数方程 [l 3} 。 烷中的溶解度 ; △刀二—溶质的熔融热 (烩 ) ; 凡 In 胜 式中 , _ 讨(成一姚)2 。} R T (5 ) 一溶质的熔融温度 ; 八几 一心一可 。 中1 = xl v1z xl vlz + 凡讨为溶剂的体积分率 ; v1z , 当认为 A吼与温度无关时 , 式 (l) 可以简化 成 : 研。 ‘, T 、 △C 。In 2 2无 2 = 一二二二丁 } l 一 下丁 }一二丁一找 1 又 1 胡 少 找 讨分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔体积 ; xl , 凡 「, 兀 , ‘兀 、] X }l 一月l介十 In } 月l介 } } [ 岁 又岁 少」 由于 比热容差的影响较小 , 度方程 (2) 简化为 : (2 ) 可 以忽略时 , 溶解 分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔分数 。 成, 氏分 别为液体溶剂和溶质的溶解度参数 。 用上式计算时 , 首先需求出溶质与溶剂的摩尔 体积 v 五和溶解度参数占 (l) 溶剂甲烷的摩尔体积 v1z 和溶解度参数成 留云‘, T 、 In 凡工 2 = 一 一二三二丁 } l 一 二丁 }代1 又 蛛少 (3 ) 当 T 一 1 12 K 时 , c H 4 的密度 P 一4 21 . 87 k g /m ol , 汽化 热 r = 5 1 0 2 17 5 kg /k J 因此 , 在熔融热 、 熔融温度已知的情况下 , 只 要求出活度系数凡 , 就可 以求得 固体在液体中的理 因此 , 衬 = 摩尔体积 0 . 0 16 4 2 1 . 8 7 = 3 . 7 92 6 只 10 一 5 m 3 /m o l 论溶解度摩尔分数凡 。 溶解度参数 ‘Ah 呷 一RT 产么 一 ; 一瓜不一{ (6 ) 式中 , Ah哪 = 8 1 63 . 4 刀1110 1 , R = 8 3 14 刀1110 1 份一:母)3一:母)2·O一3 9 8 :母)· O一8 16 (7 ) (2) 溶质二氧化碳的摩尔体积心和溶解度参数 溶质二氧化碳的溶解度参数推算式为 : 氏 3 . 计算结果对比 由于溶质二氧化碳在 p 一T 图的低温区域上不存 在液体 , 所以 , 压力降低或者温度升高时 , 二氧化 碳会直接升华 , 由固体变成蒸汽 。 而求取溶解度参 数的式 (6) 中 , 分母为液体的摩尔体积 。 所以 , 我们要用外推法 , 采用二氧化碳在该低温温区上的 过冷液体性质来计算 。 本文中 , 液体中溶质二氧化碳的溶解度参数和 摩尔体积参考 Pre st o n 和 Pr an sn itz 的关于 固体溶质 在低温溶剂中的热力学分析 [l 5 }, 获得溶质二氧化碳 的摩尔体积推算式为 : 3 . 1 计算结果 本文计算了不 同温度下的理想饱和溶液中溶 质的溶解度 , 实际饱和溶液中理论计算溶解度 (即 正规溶液理论计算值 ) 和经验计算溶解度 (即改进 的正规溶液理论计算值 ) , 计算结果如表 1 所示 。 表中还给出了 H Y SY S 软件的计算值和 D av is 等人 的实验数据 [8] 。 由于 目前关于 固体在低温液体中溶解度的计 算和实验的文献十分缺乏 , 本文希望通过计算和分 析 , 推荐比较接近真实情况的二氧化碳在液态甲烷 表 1 固体二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度 (摩尔分数 ) 尸 Ta b . 1 So lub ility o f so li d carb o n d io x i d e i n sa tt u{ate d l i qu i d m eth ane (m o le fra c ti o n ) 温温度度 理想溶液理论计算值值 正规溶液理论计算值值 改进的正规溶液理论计算算 H Y SY S 计算值值 D av 1 S 实验值值 双双均均 , 1 0 333 , 1 0 333 值 , 1 0 333 , 1 0 333 , 1 0 333 111 1 222 1 1 . 5 0 888 0 . 2 5 5 777 0 . 4 0 1 000 0 . 0 0 888 1 . 666 111 1 666 1 5 . 8 3 444 0 . 3 7 3 222 0 . 5 7 1 333 0 . 0 2 444 2 . 555 111 2 000 2 1 . 3 2 777 0 . 5 2 7 999 0 . 7 8 9 888 0 . 0 3 555 3 . 777 111 2 444 2 8 . 1 7 999 0 . 7 2 5 111 1 . 0 6 1 555 0 . 0 5 111 5 . 888 111 2 888 3 6 . 5 8 999 0 . 9 6 8 999 1 . 3 8 9 333 0 . 1 2 888 9 . 333 111 2 9 . 6 555 4 0 . 4 333 1 . 1 0 8 111 1 . 5 7 2 999 0 . 1 1 888 1 8 . 333 111 3 222 4 6 . 6 111 1 . 2 6 0 222 1 . 7 7 1 555 0 . 1 5 00000 111 3 5 . 2 111 5 6 . 1 444 1 . 5 1 0 444 2 . 0 9 3 000 0 . 2 177777 111 3 666 5 8 . 7 111 1 . 5 9 8 333 2 . 2 0 4 555 0 . 3 4 22222 111 3 9 . 4 333 7 0 . 8 111 1 . 9 2 9 555 2 . 6 1 9 000 0 . 4 4 44444 111 4 000 7 2 . 9 999 1 . 9 8 0 111 2 . 6 8 1 666 0 . 4 3 44444 111 4 4 . 5 444 9 2 . 1 000 2 . 4 4 6 666 3 . 2 4 8 555 1 . 0 0 00000 111 4 555 9 4 . 2 222 2 . 4 9 5 999 3 . 3 0 6 555 1 . 0 66666 111 5 0 . 3 777 1 19 . 666 3 . 0 2 5 444 3 . 9 2 3 333 1 . 7 22222 111 5 222 1 3 0 . 999 3 . 2 2 6 888 4 . 1 4 9 333 1 . 6 55555 111 5 555 1 4 9 . 444 3 . 5 1 3 999 4 . 4 6 2 555 2 . 7 44444 111 5 888 1 6 9 . 666 3 . 7 5 8 666 4 . 7 14 222 2 . 6 66666 111 6 000 1 8 4 . 111 3 . 8 8 8 888 4 . 8 3 7 111 4 . 4 22222 111 6 2 . 0 444 1 9 9 . 888 3 . 9 9 6 444 4 . 9 3 0 111 4 . 3 44444 111 6 555 2 2 4 . 111 4 . 0 7 6 888 4 . 9 6 6 333 6 . 9 22222 111 6 888 2 5 0 . 777 4 . 0 5 3 777 4 . 8 7 5 333 6 . 7 11111 12 ‘Ah 呷 一RT 产么 一 ; 一瓜不一{ (6 ) 式中 , Ah哪 = 8 1 63 . 4 刀1110 1 , R = 8 3 14 刀1110 1 份一:母)3一:母)2·O一3 9 8 :母)· O一8 16 (7 ) (2) 溶质二氧化碳的摩尔体积心和溶解度参数 溶质二氧化碳的溶解度参数推算式为 : 氏 3 . 计算结果对比分析 由于溶质二氧化碳在 p 一T 图的低温区域上不存 在液体 , 所以 , 压力降低或者温度升高时 , 二氧化 碳会直接升华 , 由固体变成蒸汽 。 而求取溶解度参 数的式 (6) 中 , 分母为液体的摩尔体积 。 所以 , 我们要用外推法 , 采用二氧化碳在该低温温区上的 过冷液体性质来计算 。 本文中 , 液体中溶质二氧化碳的溶解度参数和 摩尔体积参考 Pre st o n 和 Pr an sn itz 的关于 固体溶质 在低温溶剂中的热力学分析 [l 5 }, 获得溶质二氧化碳 的摩尔体积推算式为 : 3 . 1 计算结果 本文计算了不 同温度下的理想饱和溶液中溶 质的溶解度 , 实际饱和溶液中理论计算溶解度 (即 正规溶液理论计算值 ) 和经验计算溶解度 (即改进 的正规溶液理论计算值 ) , 计算结果如表 1 所示 。 表中还给出了 H Y SY S 软件的计算值和 D av is 等人 的实验数据 [8] 。 由于 目前关于 固体在低温液体中溶解度的计 算和实验的文献十分缺乏 , 本文希望通过计算和分 析 , 推荐比较接近真实情况的二氧化碳在液态甲烷 表 1 固体二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度 (摩尔分数 ) 尸 Ta b . 1 So lub ility o f so li d carb o n d io x i d e i n sa tt u{ate d l i qu i d m eth ane (m o le fra c ti o n ) 温温度度 理想溶液理论计算值值 正规溶液理论计算值值 改进的正规溶液理论计算算 H Y SY S 计算值值 D av 1 S 实验值值 双双均均 , 1 0 333 , 1 0 333 值 , 1 0 333 , 1 0 333 , 1 0 333 111 1 222 1 1 . 5 0 888 0 . 2 5 5 777 0 . 4 0 1 000 0 . 0 0 888 1 . 666 111 1 666 1 5 . 8 3 444 0 . 3 7 3 222 0 . 5 7 1 333 0 . 0 2 444 2 . 555 111 2 000 2 1 . 3 2 777 0 . 5 2 7 999 0 . 7 8 9 888 0 . 0 3 555 3 . 777 111 2 444 2 8 . 1 7 999 0 . 7 2 5 111 1 . 0 6 1 555 0 . 0 5 111 5 . 888 111 2 888 3 6 . 5 8 999 0 . 9 6 8 999 1 . 3 8 9 333 0 . 1 2 888 9 . 333 111 2 9 . 6 555 4 0 . 4 333 1 . 1 0 8 111 1 . 5 7 2 999 0 . 1 1 888 1 8 . 333 111 3 222 4 6 . 6 111 1 . 2 6 0 222 1 . 7 7 1 555 0 . 1 5 00000 111 3 5 . 2 111 5 6 . 1 444 1 . 5 1 0 444 2 . 0 9 3 000 0 . 2 177777 111 3 666 5 8 . 7 111 1 . 5 9 8 333 2 . 2 0 4 555 0 . 3 4 22222 111 3 9 . 4 333 7 0 . 8 111 1 . 9 2 9 555 2 . 6 1 9 000 0 . 4 4 44444 111 4 000 7 2 . 9 999 1 . 9 8 0 111 2 . 6 8 1 666 0 . 4 3 44444 111 4 4 . 5 444 9 2 . 1 000 2 . 4 4 6 666 3 . 2 4 8 555 1 . 0 0 00000 111 4 555 9 4 . 2 222 2 . 4 9 5 999 3 . 3 0 6 555 1 . 0 66666 111 5 0 . 3 777 1 19 . 666 3 . 0 2 5 444 3 . 9 2 3 333 1 . 7 22222 111 5 222 1 3 0 . 999 3 . 2 2 6 888 4 . 1 4 9 333 1 . 6 55555 111 5 555 1 4 9 . 444 3 . 5 1 3 999 4 . 4 6 2 555 2 . 7 44444 111 5 888 1 6 9 . 666 3 . 7 5 8 666 4 . 7 14 222 2 . 6 66666 111 6 000 1 8 4 . 111 3 . 8 8 8 888 4 . 8 3 7 111 4 . 4 22222 111 6 2 . 0 444 1 9 9 . 888 3 . 9 9 6 444 4 . 9 3 0 111 4 . 3 44444 111 6 555 2 2 4 . 111 4 . 0 7 6 888 4 . 9 6 6 333 6 . 9 22222 111 6 888 2 5 0 . 777 4 . 0 5 3 777 4 . 8 7 5 333 6 . 7 11111 12 在 CH 4 中的溶解度随温度的上升而降低 , 这明显是 不合常理的 。 造成这种理论与实际不符的原因主要 在于理论计算带有的理想性 , 忽略了一些因素的影 响 。 例如 , 在方程 (l) 向方程 (3) 简化过程中 , 忽略了热容差 ; 在二氧化碳的溶解度参数和摩尔体 积求解过程中采用外推法等等 。 因此 , 理论计算公 式的适用性必然有一定的范 围限制 。 4 .结论 本文在理想溶液的基础上 , 采用正规溶液关系 式和修正的 Sc at ch ar d 一H ll de br an d 关系式 , 对二氧化 碳在饱和液态甲烷中的溶解度进行了计算 , 并与流 程模拟软件 H Y SY S 的计算结果和文献中的实验数 据进行比较 。 从计算结果和分析得 出以下结论 : l) 二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度随着 温度的升高而增大 。 2) 按照理想溶液的计算结果在整个温区均远 大于实验值 , 所以不适合用于计算二氧化碳在饱和 液态甲烷中的溶解度 。 3) 用正规溶液理论的计算结果在整个温区均 比实验值小得较多 , 不宜用于此项溶解度计算 。 4) 采用改进的正规溶液理论计算方法得到的 结果在低于 160 K 温区是所有方法中与实验结果最 接近的 , 可推荐用于此项溶解度计算 。 但该方法在 温度较高时误差仍然很大 。 5) 在 160 K 以上温区 , 模拟流程软件 H Y SY S 的计算结果 比之前三种方法的计算值更接近实验 值 。 但在较低温区范围内的计算值太低 , 且溶解度 变化曲线存在无法解释的疑问 , 所以这一广泛应用 的软件在溶解度计算方面还远未完善 。 6) 计算结果表明 , 还没有一种适合于较大温 区 、 尤其是较高温度区域的溶解度计算方法 , 有必 要探索新的更佳的计算方法 。 参考文献 【1」 B iro l F . 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