乙醇柴油的物化性质研究

2005年5月 炼 油 技 术 与 工 程 PETROLEUM REFINERY ENGINEEtLING 第35卷第5期 乙醇柴油的物化性质研究米 古文英 史 权 彭 勃 徐春明 石油大学(北京)重质油国家重点实验室(北京市 102249) 摘要：了乙醇柴油的相溶性、十六烷值、密度、运动粘度、凝点和冷滤点、腐蚀性、闪点和馏程等性质。考察 了乙醇含量及助溶剂对乙醇柴油物化性质的影响。结果表明，乙醇体积分数升高相溶性变差，在50％左右相溶性 最差；加入助溶剂能明显改善乙醇和柴油的相溶性。十六烷值随乙醇体积分数升高而减小，乙醇体积分数为 10％ 时十六烷值减小约5个单位；加入乙醇后，柴油的密度、运动粘度都有不同程度的减小；腐蚀性和凝点变化不大。 乙醇柴油的闪点接近乙醇的闪点，初馏点接近乙醇的沸点。最后对乙醇柴油产品标准的制定提出了建议。 关键词：乙醇柴油 物化性质 助溶剂 产品标准 我国是柴油消费大国，目前炼油行业的生产 柴汽比低于消费柴汽比，同时我国近年消费柴汽 比也逐年增大，预计到2010年我国消费柴汽比将 达到2．1【】J。另外，国内柴油的硫含量及芳烃含量 比较高 J，颗粒物、硫化物及其他有害气体的排放 污染较严重，柴油质量亟待提高。 燃料乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为 最具有发展前景的汽车代用燃料之一，研究结果 表明 I4 ，含乙醇20％的乙醇柴油 CO，NO 及碳 烟排放分别降低了62％，24％和60％。乙醇柴油 的研究在一些国家受到广泛的重视，巴西已经将 乙醇柴油作为城市车用油推广使用 。国内仅对 乙醇柴油的燃烧及排放性能进行了初步的探 讨H J，对物化性质方面的研究几乎为空白。因 此，国家经贸委“燃料乙醇”考察团在赴美考察报 告中指出针对我国现阶段柴油市场消费及使用情 况，应该开展乙醇柴油的研究工作。同时，由于乙 醇和柴油的十六烷值、粘度、闪点和凝点等性质差 别较大，需要加入添加剂改善乙醇柴油混合体系 的物性【6I9]，因此对乙醇柴油物性的研究可为其 推广应用、制定合理的产品标准提供重要依据。 1 试验部分 1．1 试验原料 油样：燕山石化分公司(简称燕山)生产的加 氢裂化、催化裂化、常一线柴油基础油及 0号柴 油；市售0号、一l0号、一20号柴油。 无水乙醇：分析纯，北京益利精细化学品有限 公司提供。 助溶剂：长链烷基醇，吉林大学研制并提供。 1．2 试验方法 相溶性试验：测定不同组成柴油体系的相分 离温度。测定方法如下：将冷浴温度设定在预测 相分离温度，待温度稳定后将配制好的一定组成 的油样放人浴中开始降温。油样温度高于预测相 分离温度 IO~C时开始取出观察现象，每 1 c【=观察 一 次至高于预测相分离温度5~C。若未有任何相 分离现象出现，则以0．5~C／min的速度降温，每 0．5~C观察一次直至出现相分离。出现以下任何 一 种现象即被视为到达冷却终点即相分离温度： ①有明显固体物出现；②油样出现雾状浑浊；③油 样中有明显小液珠出现。 2 试验结果与讨论 2．1 乙醇柴油体系的相溶性 图1是两种不同成品柴油与不同乙醇含量的 乙醇柴油的相分离温度。加助溶剂与不加助溶剂 相分离温度随乙醇含量的变化规律相同，在乙醇 体积分数为50％左右均达到最大值；乙醇体积分 数小于 10％时，分离温度受乙醇含量的影响较小。 同时，加入助溶剂对改善乙醇柴油的相溶性比较 收稿 日期：2004—11—09。 作者简介：古文英，硕士研究生，从事乙醇柴油特性方面的研 究。联系电话：010—89733738。 基金项目：中国石油天然气集团公司资助项目(编号：2002— 16—3)。 维普资讯 http://www.cqvip.com · - — — 40．-—— 炼 油 技 术 与 工 程 2005年第35卷 明显，加入质量分数为 1．5％的助溶剂可使含乙醇 10％的0号乙醇柴油相分离温度降低 7℃，一20 号乙醇柴油降低 12％，两种乙醇柴油均能达到使 用温度的要求。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 柴油中乙醇体积分数，％ 图 1 乙醇柴油的相溶性 1---0号柴油，不含助溶剂；2—O号柴油，助溶剂质量分数 为 1．5％；3-- 一20号柴油，不含助溶剂；4一 一20号柴油 助溶剂质量分数为1．5％， 理论上分析 J，乙醇和柴油是通过分子间的 共价氢键形成范德华力而达到相互溶解的。一定 组成的柴油，各种烃所包含氢键的数量是一定的。 因此，一定温度下所能溶解的乙醇的量也是一定 的。加入助溶剂，理论上增加了溶液中氢键的数 量，从而增大了柴油对乙醇的溶解能力。 2．2 十六烷值 表 1是几种乙醇柴油的十六烷值。由表 1可 见，加入乙醇后柴油的十六烷值下降比较明显，乙 醇体积分数增加到 10％，十六烷值下降5～8个单 位。从理论上分析，十六烷值降低对冷启动性能、 发动机的工作稳定性及使用寿命等方面都有不利 的影响。但发动机台架试验证明[s J，10％乙醇柴 油对燃烧性能并没有太大的影响，同时发动机也 未发生异常现象。 表 1 乙醇柴油‘的十六烷值 壁 ： 燕山加氢裂化柴油 49．5 44．9 41．2 燕山0号柴油 51．5 45．1 41．4 市售 一20号柴油 45．1 44．7 43．0 39．9 36．1 市售 0号柴油 53．7 52．3 51．8 45．6 含助溶剂1．5％(质量分数)。 2．3 密 度 乙醇和柴油的混合属于物理性混合，混合总 体积为二者体积的加和，混合密度可采用公式法 计算。即 P混合：p乙醇× (乙醇)+p柴油× (柴油) 不同组成乙醇柴油的实测密度如表 2所示。 与实测值相比，公式法所得混合密度结果相对误 差不大于0．04％。所以可直接采用公式法求得乙 醇柴油的密度。 基础柴油的密度越大，相同含量乙醇的混合 油样的密度减小率越大，但减小率整体幅度较小。 乙醇体积分数为15％的乙醇柴油密度减小率最大 为 1．15％。 表2 不同乙醇含量的乙醇柴油的 实测密度(20℃) g／cm’ 2．4 运动粘度 运动粘度的变化较密度明显(见表 3和表 4)，如一20号乙醇体积分数 10％的乙醇柴油(加 助溶剂 1．5％)的运动粘度(40℃)较基础柴油下 降 15％，虽然运动粘度下降幅度较大，但仍能满足 一 20号柴油运动粘度的国家标准要求，对使用性 能影响不大。 表3 不同乙醇含量的乙醇柴油的 运动粘度(40~C) mm ／s (乙醇)，％ 0 10 15 1．5％ ·助溶剂 质量分数。 表4 不同助溶剂含量的乙醇柴油 的 运动粘度(20℃) mm ／s (助溶剂)，％ 0 1．5 3．0 4．5 7．5 歪塑整鏖 ： ：!兰 ： ： ： 坠 市售0号柴油，乙醇体积分数 10％。 2．5 凝点和冷滤点 乙醇添加量在0～15％范围内，乙醇柴油的冷 滤点和凝点与原基础柴油相比，除市售0号柴油 稍有降低外，其他变化不大；助溶剂加入量对凝点 稍有影响，助溶剂含量越高，凝点越高。试验结果 见表5和表6。 2．6 腐蚀性 柴油中加入乙醇、助溶剂，铜片腐蚀级别没有 如 ∞ m 0 p＼ 赠键求罂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 古文英等．乙醇柴油的物化性质研究 明显变化，仍为1a级。符合国家关于轻柴油的质 量标准。 表5 乙醇柴油的冷滤点和凝点 ℃ (乙醇) 冷凝点 凝点 p(乙醇) 冷滤点凝．占 市售 一2O号柴油 市售0号柴油 0 —29 —39 0 3 —8 3％ 一29 —39 3％ 3 —1( 5％ 一28 —39 5％ 2 —11 10％ 一30 —40 10％ 0 —1 燕山加氢裂化柴油 燕山调合0号柴油 0 —28 —29 0 —．3 —．6 10％ 一28 —28 1O％ 一2 —5 15％ 一28 —29 15％ 一2 —5 表6 不同助溶剂含量的乙醇柴油 的凝点 ℃ w(助溶剂)，％ 1，5 3．0 4．5 7．5 皇 ： ： ： ： 市售0号柴油，乙醇体积分数10％。 2．7 闪点和馏程 表7和表8为不同组成乙醇柴油的闪点。加 入乙醇，柴油闪点明显下降。 表7 不同乙醇含量乙醇柴油闪点 ℃ (乙醇) 闪点 p(乙醇) 闪点 ～ 20号商品柴油 市售 0号柴油 O 51．0 0 60．5 3％ 15．5 3％ 17．0 5％ 13．5 5％ 14．0 10％ 13．0 10％ 12．0 燕山加氢裂化柴油 燕山0号调合柴油 0 74．0 0 80．0 10％ 14．0 10％ 14．0 15％ 14．0 15％ 14．0 表8 不同助溶剂含量的乙醇柴油 的闪点 ℃ W(助溶剂 )，％ 0 1．5 3．0 4．5 7．5 塑皇 ： ： 兰： ： !： 市售0号柴油，乙醇体积分数10％。 不同乙醇含量的乙醇柴油闪点值相差不大， 其值在 12～17℃，与相同条件下测定的乙醇的闪 点(13～14℃)非常接近；乙醇体积分数较低 (3％)时闪点略高，超过 5％后，乙醇柴油的闪点 基本降低为乙醇的闪点。同时，助溶剂的加入量 对闪点改善不十分明显。 闪点高低对发动机使用性能方面没有直接的 影响，但从储存和运输来看，闪点低，蒸发损失大 而且不安全。 图2是乙醇柴油与基础柴油馏程的对比曲 线。与基础柴油相比，乙醇柴油的初馏点均在77 ～ 79℃，与乙醇沸点78cI=接近；且这一温度一直保 持到馏出体积分数接近加入乙醇的体积分数后， 才开始明显上升。在馏出体积分数小于50％的范 围内，乙醇柴油馏出曲线距基础柴油馏出曲线较 远；馏出体积分数增大，与基础柴油的蒸馏曲线逐 渐靠近，最终收敛到相同的终馏点。整个蒸馏过 程中，乙醇柴油的馏出温度始终低于基础柴油馏 出温度，且乙醇含量越高，馏出温度相对越低。 乙醇柴油馏程范围仍能满足国家标准的要 求，但乙醇的加入在不同程度上增加了柴油中的 轻组分的含量。 从蒸馏曲线看，乙醇与柴油混合且加入适量 助溶剂对乙醇和基础柴油的馏出温度没有很大影 响，这说明乙醇和柴油烃分子之间通过电子对的 共享生成共价键，从而产生范德华力 J，分子问的 这种很弱的力对混合组分的性质影响不大；加入 助溶剂对乙醇柴油的物理混合性改变不大。 p ＼ 趟 赠 馏出体积分数，％ 图2 市售一20号柴油与乙醇柴油的馏程对比 3 乙醇柴油产品标准的有关建议 乙醇柴油与基础柴油在主要物性上有较大差 别，因此要进行乙醇柴油的推广应用，有必要制定 乙醇柴油的产品标准。 3．1 乙醇体积分数 相溶性试验结果表明，市售柴油在乙醇体积 分数不大于 10％的范围内相分离温度基本不变； 乙醇含量继续增加，相分离温度迅速升高。所以 实际应用中应该控制乙醇体积分数不高于 10％； 另外，从十六烷值、运动粘度、凝点和冷滤点等性 质看，乙醇体积分数 10％以内的乙醇柴油较纯柴 油变化幅度较小，基本能够满足成品柴油使用标 准的要求。所以从充分利用乙醇燃料的角度考 虑，可确定乙醇体积分数为 10％。 3．2 十六烷值 乙醇体积分数 10％的乙醇柴油的十六烷值下 降约5个单位。但发动机台架试验证明 J，10％ 乙醇柴油对燃烧性能并没有太大的影响，同时发 维普资讯 http://www.cqvip.com · - — — 42．．—— 炼 油 技 术 与 工 程 2005年第35卷 动机也未发生异常现象。所以乙醇柴油十六烷值 的标准可适当降低，为不小于40。 3．3 闪 点 乙醇存在于柴油中直接导致柴油闪点降低， 且加入添加剂对闪点几乎没有改善。因此制定乙 醇柴油闪点标准已没有实际意义。 乙醇柴油的闪点较低，给实际应用带来较大 的安全问题。因此在生产、运输、储存及销售各个 环节中要积极加强防火、防静电的意识和具体措 施，制定相应的生产、运输、储存标准，避免危险事 故发生。 另外，因为乙醇闪点低、挥发性强，可先与 一 10号、一20号、一35号商品柴油调合，在环境温 度较低的季节使用，待各方面设施条件比较成熟 再与0号等柴油调合进行试点销售。 3．4 馏 程 10％乙醇柴油与基础柴油的最大区别是前 10％的馏出温度，乙醇柴油国家标准中的馏程指 标可规定 10％馏出温度为不高于80℃，以保证所 销售乙醇柴油中乙醇的含量；同时，为保证成品柴 油的使用要求，对50％和95％的馏出温度仍保留 GB252--2000轻柴油质量标准中的规定值。 3，5 硫含量 GB252--2000轻柴油质量标准中规定柴油硫 质量分数不高于0，2％，柴油中加入乙醇后硫含量 相对降低，以加入 10％(体积分数)乙醇(质量分 数约为9．4％)计，乙醇柴油的硫质量分数应不高 于0．18％。 3．6 其他质量指标 乙醇柴油的凝点和冷滤点及腐蚀性基本不 变，密度、运动粘度相对减小，其他指标如氧化沉 渣、10％残炭等都减小，但实际变化值不大，所以 仍可以原柴油国家标准(GB252--2000)为准。 参考文献 1 杨浔英．我国汽油煤油柴油市场的分析和预测．当代石油石 化．2001，l1：13—18 2 尹彤华．我国轻柴油产品质量泛议．当代石油石化．2002。7： 17～19 3 EARLE，Roland D．A phase stabilized alcohol based diesel fuel containing ignition additives．WO93／24593．1993 4 王建昕，闫小光，程 勇等．乙醇一柴油混合燃料的燃烧与排放 特性．内燃机学报，2002，20(3)：225—229 5 Alan E Whea1s，Luiz C Basso。Denise M G Alves。et a1．Fuel eth— anol after 25 years．Tibtech December．1999。17：482～487 6 张润铎，贺 泓，张长斌等．乙醇柴油混合燃料的制备工艺和废 气的排放特性．环境科学，2003，24(4)：1—6 7 Michio lkura，Stanciulescu，et a1． Low temperature stab le diesel oiL／alcohol mixtures．US2002／0178650 A1．2002 8 P Satge de Care ．Interest of combining an additive with diesel— ethanol blends for use in diesel engines．Fuel，2002，80：565— 574 9 lrshad Ahmed． Diesel fuel composition． US2002／0092228 A1． 2oo2 (编辑 吕艳芬) STUDY oN PHYSICoCHEⅣⅡCAL PRoPERTIES oF ETHANoL．DIESEL FUEL Gu Wenying，Shi Quan，Peng Bo，Xu Chunming The State Key Laboratory ofHeavy Oil Processing，University of Petroleum(Beijing 102249) Abstract The properties of ethanol—diesel such as the miscibility of ethanol in diesel，cetane，density， dynamic viscosity，freezing point and cold filter plugging point，corrodibility，flashing point and the distillation range have been analyzed，The influence of ethanol content and CO—solvent on physico—chemical properties of ethanol—diesel fuel has been investigated and the result shows that the miscibility is declined along with the in— crease of ethanol content．and was worst when the ethanol content is 50％ ，The miscibility has been evidently improved by adding CO—solvent．The cetane is decreased along with the increase of ethanol content and de— creased by about 5 units when the ethanol content is 10％ ．Both density and dynamic viscosity of the diesel have been reduced after ethanol was added．Corrodibility and freezing point remain the same，The flashing point of ethanol diesel is near the flashing point of ethanol，and the IBP of the distillation range is near the boiling point of ethano1．In addition，suggestions for stipulating the product standard of ethanol diesel fuel have been proposed． Keywords ethanol diesel，physicochemical properties，CO—solvent，product standard 维普资讯 http://www.cqvip.com