硝酸酯的热分解性能

第27卷第3期 2010年3月 应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY V01．27No．3 M81"．2010 硝酸酯的热分解性能 王凤武 曾秀琳+ 方文彦 李 芬 (淮南师范学院化学系淮南232001) 摘要分别在B3LYP／6-31G‘和MP2／6-31G’的理论水平下，计算得到硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸异辛 酯和二缩三乙二醇二硝酸酯4种硝酸酯的O-N02键离解能(BDE)。采用常压DSC和高压DSC实验方法，研 究了4种硝酸酯的热分解过程，获得热分解反应动力学参数。常压下4种物质的热分解反应发生在气相区， 当压力增大至2MPa时，4种物质直接发生液相分解反应。4种硝酸酯的0一N0：键离解能在很大程度上符合 由实验分析得到的活化能，明4种硝酸酯的热分解反应只是单分子O—N0：键的均裂反应。 关键词硝酸酯，密度泛函理论，键离解能(BDE)，高压DSC，热分解，活化能 中图分类号：0642 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2010)03-0308-05 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90163 石油化工中，柴油燃料的点火性能一般比较差，在环境温度较低的时候，会引起一些诸如发动机爆 震、点火困难等问。硝酸酯可作为十六烷值改进剂而加入燃料中，以达到改善点火性能的目的¨。。。 从军事应用的角度看，用作某些军品炸药的燃料应具有较短的点火延迟期、较低的发火温度和较低的临 界起爆能。为使能量充分发挥和容易起爆，最好加入一些如硝酸酯类化合物的高感度物质进行敏化处 理，以确保爆轰的发生。一般用于烷烃燃料，具有明显的敏化效果"J。在航空航天领域，硝酸酯可用于 交联改性双基推进剂和低信号特征推进剂中，达到提高含能量、改善力学性能和增塑目的”1。另外，烷 基硝酸酯还是NO、NO：和NO，的气槽，当这些氮的氧化物释放到空气中时，将会消耗大气中的臭氧，使 环境受到很大影响【l¨住j。随着理论化学的发展和电脑运算功能的提高，量子化学理论已成功用于计算 研究硝酸酯的分子结构、电子结构和热力学性质¨3，’4J。但是将量子化学计算结合实验手段来研究硝酸 酯的热分解反应机理，国内外鲜有文献报道。本文首先在理论上运用从头算中的MP2方法和密度泛函 理论中的B3LYP方法，采用6-31G’基组，在全优化计算硝酸正丙酯(n．propylnitrate，NPN)、硝酸异丙酯 (iso—pmpylnitrate，IPN)、硝酸异辛酯(2-ethylhexylnitrate，EHN)和二缩三乙二醇二硝酸酯(triethylene glycoldinitrate，Tri—EGDN)分子结构的前提下[15J，对它们的O—N键离解能(BDE)进行理论计算。同时 使用高压DSC热分析仪，分别在0．1和2MPa的压力条件下，研究NPN、IPN、EHN、Tri-EGDN的热分解。 在量子化学计算结果的基础上，结合高压DSC测试分析结果，综合探索4种硝酸酩的热分解性能，同时 希望通过本研究结果，对硝酸酯类化合物在国防建设和石油化工中提供一定的参考依据。 1实验部分 1．1试剂和仪器 硝酸正丙酯NPN、硝酸异丙酯IPN、硝酸异辛酯EHN均为工业品，二缩三乙二醇二硝酸酯Tri—EGDN (西安近代化学研究所)，纯度>99．5％。DSC910S型高压差示扫描量热仪(美国TA公司)。 1．2实验方法 在0．1和2MPa压力下测定样品的恒压热分解性能。样品放人一带铝盖的铝池中，并用一空铝池 作为参比池。样品在2．0’mg左右，升温速率10。C／min，温度为20—400℃，常压下为静态N：气气氛，压 2009-03-06收稿，2009-05-19修回 安徽省自然科学基金(KJ20088009)资助项目 通讯联系人：曾秀琳，女，博士，讲师；E·mail：∞n弘Inj@yaIlm．corn．cn；研究方向：物质结构和安全性能 万方数据 第3期 王风武等：硝酸酯的热分解性能 力用N，气充压。 1．3理论计算方法 硝酸酯分子热分解始于O—N键的断裂¨41，按此思路，对4种硝酸酯因O—N键的均裂反应进行模 拟设计计算。根据Gaussian中的热化学理论¨引和Morokuma⋯!方法，计算物质中键的离解能： BDE298(Rl—R2)=[△f日298(尺1)+△f必98(R2)]一△fH298(JRI—R2) 式中，月。一月：为母体物质，月。和岛为相应的自由基。 在298K的温度下，用于计算NPN、IPN、EHN和rift—EGDN的O—NO：键的离解能的反应设计如下： CH，(CH2)20—N02(g)一CH3(CH2)20·(g)+·N02(g)(1) (CH，)2CHO—N02(g)一(CH3)：CHO·(g)+·NO：(g)(2) CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH20一N02(g)一CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH20·(g)+·N02(g) (3) 02NO(CH2CH20)3N02(g)一02NO(CH2CH20)2CH2CH20·(g)+·N02(g)(4) 将CH3(CH2)20·、(CH3)2CHO·、CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH：O·和02NO(CH2CH：O)：CH：CH：O· 分别简称为NPO、IPO、EHO和Tri．EGON。各种均裂过程的键离解能(BDE)，可按下式计算： BDE=AE。+AZPE+ATC+AnRT(5) 式中，AE。和AZPE分别是温度为0K时产物与反应物的总能量之差以及零点能(ZPE)之差；△TC是(从 0—298K)温度校正项；对于裂解反应式(1)一式(4)，An=l，故AnRT=RTois]。 采用abinitio中的MP2方法和密度泛函理论中的B3LYP方法，采用6-31G’基组，用Berny能量梯 度法对各种分子和自由基的几何构型进行全优化。频率振动分析表明，所得优化几何构型均对应势能 面上的极小点(无虚频)。注意优化自由基时所使用的各种方法是开壳层的，整个计算运用Gaussian98 程序包¨9J在Pentium—IV计算机上完成。 2结果与讨论 2．1键离解能(BDE)的计算 在MP2／6—3lG’和B3LYP／6-31G+计算水平下，NPN、IPN、EHN和Tri-EGDN的总能量、零点能、温 度校正值参见表l。同时列出的为使用开壳层的方法，得到的NPO、IPO、EHO、Tri—EGON和·NO：自由基 的总能量、零点能、温度校正值。根据表l中的数据，以及式(1)一式(5)，可获得4种硝酸酯的O—NO： 键离解能(BDE)，列于表2。由2种理论水平计算BDE(O～NO：)的数据可知，由MP2／6-31G+计算得到 的4种硝酸酯的BDE(O～NO：)值均大于B3LYP／6-31G+计算值。由于硝酸酯热分解反应中的高放热 性和快速裂解行为，使得硝酸酯热分解过程充满危险性，因而造成相关的实验数据取得不易。所以4种 硝酸酯中只有NPN和IPN有BDE(O—NO：)的实验值。比较表2中理论计算值与实验数据可知，MP2 的计算值总是大于实验值，而B3LYP的计算值小于实验值，总体上2种理论水平计算得出的BDE (o—NO：)与实验值符合的均较好。 表1一些物质的总能量(目)、零点能(ZPEJ、温度校正值(TC。298．15K)4 Table1 Totalelectronicenergies(瓯)，zero·pointenergies(ZPE)，and thermalcorrections(TC，298．15K)ofsomemattersa 万方数据 310 应用化学 第27卷 a．Totalelectronicenergie$aregiveninhartrees；Zero—pointenergiesandthermalcorrectionsareinkJ／t001． 表2 4种硝酸蘸的。一N02键离解能(kJ／t001) Table2 m-N02BDEs(kJ／t001)offournitrates BDE(0一N02) NPN IPN EHN Tri．EGDN MP2／6-31G+ 184．40 189．87 186。63 180．57 B3LYP／6-31G· 160．21 159．14 151．08 150．09 兰：￡!巫竺型竺 !!!：竺圭兰：! !：!：：圭兰：1 2．2测试结果与分析 2．2．14种硝酸酯的热分解过程NPN、IPN、EHN、rift．EGDN分别在0．1和2MPa压力下的DSC曲线 见图1。从图1口、图16和图1c可以看出，NPN、IPN和EHN在常压条件(0．1MPa)的DSC曲线，均没有 向下吸热的峰，看不到明显的挥发吸热过程，只有分解放热过程。这3种硝酸酯在常温下均是极易挥发 的物质，所以当送人样品池密封后，只有几毫克的量在没加热之前也许就全部挥发，所以检测仪器没探 测到吸热过程。而Tri-EGDN在0．1MPa下的DSC曲线(图ld)，看不到明显的吸热过程，只有一个分解 放热过程，Tri—EGDN在常温常压下不是极易挥发的，经分析可能是反应放热过程释放的热量大于挥发 吸热过程所吸收的热量，因而掩盖了吸热过程。同时，4种硝酸酯在2MPa压力下的DSC曲线也没观察 到挥发吸热过程，表明高压下4种物质的反应是在液相区发生。 图l 4种硝酸酯在不同压力下的DSC曲线图 Fig．1DSCcurvesoffournitratesatvarioupressures 一『∞．≥v、事。霸苗鲎 一丁锄．事一、}oUlB墨 一『嚣．事一、≥o薯苗草_ 一l-∞．≥一、；ol=}_嚣z 万方数据 第3期 王凤武等：硝酸酯的热分解性能 311 在常压与压力条件下，4种硝酸酯的分解放热过程的峰温、峰形不同，均与压力有很大的关联性。 常压下NPN和IPN的热分解曲线见图l口和图lb，峰温分别为212．2和208．7℃，峰形小而平滑，放热 量小；在2MPa的压力条件下，NPN和IPN的分解峰的峰温分别为215．5和211．3℃，峰形变得突出。 从峰面积可以看出，放热量明显增加。NPN和IPN热分解的峰温随压力的增大而后移。从图lc和图ld 可以看出，在常压下EHN和rift．EGDN的DSC图有比较凸显的放热峰，分解峰温分别为205．8和 215．7℃，在2MPa压力下的分解峰的峰温分别为210．0和218．0qc，峰温随压力的增加而增加，而且 峰形更尖而窄，压力升高时，同样是峰面积即分解热量增加。经分析可知，随着压力的增大(从0．1～ 2MPa)，抑制了物质的升华或挥发，使参与放热分解的物质量增加，所以分解峰的峰面积(分解热)和峰 高随压力的升高而增大。同时由于压力增大，对流或分解产物扩散带走的分解热减少，而且压力增大有 利于二次气相反应产生的热焓反馈到DSC样品池上，因而DSC测量的分解热增加。 2．2．24种硝酸酯的热分解动力学分别在常压和2MPa的条件下，使用机理函数法计算得到的4种 硝酸酯动力学参数见表3。表3结果表明，在常压下，4种硝酸酯的表观活化能值均比较接近，其中NPN 的表观活化能最大，IPN的表观活化能最小，相差值只有10．1kJ／tool。同样在2MPa的条件下，4种物 质的表观活化能值也相差较小，其中NPN的表观活化能最大，IPN的表观活化能最小。2MPa下4种硝 酸酯的分解表观活化能比常压下的低23．3～28．9kJ／mol，说明它们的分解均受压力的影响，增大压力 降低了活化能，也使指前因子降低。 表3 4种硝酸酯在不同压力下的动力学参数 Table3 Kineticsparametersoffournitratesatvariouspressures 2．3 4种硝酸酯的热分解性能 为了能正确认识4种硝酸酯的热分解性能，本文采用理论计算结合实验结果的方法，见表2中 B3LYP／6-31G+的计算结果。在化合物键能数据手册旧刨巾，列出了含硝基的饱和链状有机化合物的一 些键离解能，其中C—O、c—C和C—H键离解能(BDE)分别为330．0、380．0和400．0kJ／mol左右，即 BDE(c—H)>BDE(c—c)>BDE(c—O)>BDE(O—N02)。表3列出的4种硝酸酯在常压下热分解 动力学参数数据说明，4种物质的表观活化能E。值与BDE(c—H)的数值相差很大，同样情况发生于 BDE(c—c)和BDE(C一0)。而NPN、IPN、EHN和Tri—EGDN的E。值与BDE(O—N02)的数值比较接 近，表明4种硝酸酯热分解的表观活化能对应于0一NO：键均裂能，也可进一步得知，NPN、IPN、EHN和 Tfi—EGDN的热分解反应只是单分子中O—NO：键的均裂反应。 参考文献 1 ClothierPQE，ShenD，MoiseA，PfitehardH0．JCombustF／ame[J]，1995，101(3)：383 2 ClothierPQE，MoiseA，PritehardH0．JCombustFlame[J]，1999，119(2)：195 3 InomataT，GriffithsJ F，PappinAJ．Twenty·ThirdSymposium(International)onCombustion，theCombustionInstitute Pittsburgh．1990：1759 4 OxleyJ C，SmithJL，YeW，RogersE，AradiAA，HenlyT．JEnergyFuels[J]，2000，14(6)：1252 5 OxleyJC，SmithJL，YeW，RogersE，AradiAA，HenlyT．JEnergyFuels[J]，2001，15(1)：1194 6 SuppesGJ，(；offM，BurkhartML，BockwinkelK，MasonMH．JEnergyFuels[J]，2000，15(1)：151 7 MukaiyamaT，HataE，YamadaT．ChemLett[J]，1995：505 8 SUNYe-Bin(孙业斌)，HUIJun-Ming(惠君明)，CAOXin-Mao(曹欣茂)，Edrs(编)．MilitaryBlendExplosives(军用 混合炸药)[M]．Beijing(北京)：TheEngineryIndustryPress(兵器工业出版社)，1995：573 万方数据 312 应用化学 第27卷 9 lO 11 12 UrbandkiT．ChemistryandTechnologyofExplosives[M]．NewYork：PeramonPress，1984 AmyJ，AschmannSM，KwokESC，AtkinsonR．JPhysChemA[J]，2001，105(6)：l020 StroudC，MadronichS，AriasE，BidleyBI．JAt,,wsphericEnviron[J]，2003，37(24)：3351 HarrisonRM，GrenfellJ L，YamulkiS，ClemitshawKC，PenkettSA，CapeJN，McFadyenGG．一AtmosphericEnviron [J]，1999，33(26)：4255 GOIIgXD，XiaoHM．JActaPhysChimSin[J]，1997，13(1)：36 GongXD，XiaoHM．歹舶fStruct(Theochem)[J]，2000，(498)：181 ZengXL。ChenWH，uuJ c．JActaPhysC托仉Sin[J]，2007，23(1)：192 OchterskiJ W．ThermochemistryinGuassianSee：hdp@Gaussian．c,om FroeseRDJ，MorokumaK．JPhysChetn[J]，1999，A103：458 El一呦erS．J用距Chem[J]，2006，127：54 FrischMJ。TrucksGW，SchlegelHB，eta1．Gaussian98(RevA．9)[CP]．Gaussian，Ine．，PittsburghPA，1998 LuoYR．HandbookofBondDissociationEnergiesinOrganicCompounds[M]．NewYork：BocaRaton，London， W鹊hington。D．C．：CRCPress，2003 ThermalDecompositionCharacteristicsofNitrates WANGFeng—Wu，ZENGXiu一“n+，FANGWen—Yan，LIFen (DepartmentofChemistry，HuainanNormalUniversity，Huainan232001) AbstractAtB3LYP／6-31G’andMP2／6-31G‘levels，thebonddissociationenergies(BDEs)ofO—N02 bondinfournitratessuchaSn—propylnitrate(NPN)，isopropylnitrate(IPN)，2-ethylhexylnitrate(EHN)， andtri—ethyleneglycoldinitrate(Tri-EGDN)werecalculated．Thethermaldecompositioncharacteristicsof NPN，IPN，EHN，andTri—EGDNwereinvestigatedbymeansofambient—pressureDSCandhigh—pressure DSC．Kineticparametersofthermaldecompositionwereobtained．Theresultsshowthatthethermal decompositionoffournitratesunderambient—pressureoccurredingasphase．Whenthepressureincreasedup to2MPa．tlleirdecompositionprocessesoccurredinliquidphase．Accordingtothefactthatthecalculated resultsofO—N02BDEsofthefournitratesareingoodagreementwiththeexperimentalresultsofapparent activationener西esobtainedfromDSC，wededucethatthethermolysisofthefournitratesisonlyunimolecular homolyticcleavageoftheO—N02bonds． Keywordsnitrates，densityfunctionaltheory(DVr)，bonddissociationenergy(BDE)，high-pressureDSC， thermaldecomposition，activationenergy 坞H蛤埒"墙垮加 万方数据