工业三聚磷酸钠生产技术汇编

工业三聚磷酸钠生产技术汇编 工业三聚磷酸钠生产技术汇编 一、三聚磷酸钠又称焦偏磷酸钠、三磷酸五钠，简称磷酸五钠或五钠，分子式：N05P3O10,分子量为367.86。三聚磷酸钠为白色粉末状固体，熔点6220C,易溶于水，其1%水溶PH值约为9.7。 三聚磷酸钠有两种结构形态，即Na5p3O10-I型（α型，高温型）和Na5p3O10- II型（β型，低温型），这两种构型的化学性质相同，结晶水合物也完全相同，但其热稳定性、水合热、吸湿性却有很大差别： Na5p3O10-I型在水中溶解时，会很快转化为六水合物，其水合放出的热远比Na5p3O10- II型为高。普通热试法条件下的瞬时分子水合热：Na5p3O10-I型为13.00Kcal/mol，Na5p3O10- II型为1.04 Kcal/mol。其熔解积分热I型为-16.1Kcal/mol，II型为-14.1Kcal/mol，而Na5p3O10-6H2O为-2.6 Kcal/mol。当I型溶解于水中时产生的小块系由Na5p3O10-I在水中迅速与水结合，生成Na5p3O10-6H2O晶簇所致，II型没有这个现象。 五钠的分子结构式如下： 焦磷酸钠分子式结构如下： 偏磷酸钠分子结构式如下： 三聚磷酸钠在水中的溶解度为 T(℃) 10 20 30 40 50 60 70 80 溶解度 14.5 14.6 15 15.7 16.6 18.2 20.6 23.7 三聚磷酸钠广泛用于洗涤剂，作为助剂、肥皂增效剂及防止条皂结晶和起箱，工业用水软水剂、制革预鞣剂、染色助油井掘泥控制剂，制纸用油污防止剂，油漆、高岭土、氧化镁、碳酸钙等悬浮液处理的有效分散剂。食用级三聚磷酸钠可作为各种鱼肉制品的食品改良剂，饮料的澄清剂。 三聚磷酸钠对泥土、油类有悬浮、分散、胶溶及乳化作用，在PH值4.3～14范围内具有很强的缓冲作用。作为助剂，广泛用于合成洗涤剂、肥皂水增效剂及防止条皂结晶和起霜，工业用软水剂、制革预鞣剂、染色助剂、油井掘泥控制剂、造纸用油污防止剂、有机合成催化剂、油漆、高岭土、氧化镁、碳酸钙等悬浮液处理的有效分散剂，在合成橡胶、纤维工业上也有一定用途。 三聚磷酸钠作为一种优良的洗涤剂助剂已为人类服务了半个世纪了，对清洁人类的生存环境，提高洗涤剂去污效果起到了巨大的作用。 （1）于软化水。因为它有鳌合钙、镁、铁等金属离子的性质： （2）作胶溶剂、乳化剂。它对蛋白质有膨润、增溶作用，因而有解胶的效果，对脂肪物质起促进乳化的作用，对砂土、尘土等固体污垢增加分散作用，它能增强面活性剂的表面活性，降低临界胶束浓度，起到降低表面活性剂用量和增强去污力的双重作用： （3）用作缓冲剂。即使有酸性污垢存在，它也能使洗涤液保持一定的碱度，有利于酸性污垢的去除； （4）作于燥剂。它具有吸收水分防止洗涤剂结块的作用，它能保持合成洗涤剂制品始终成为干爽的粒状。 二、三聚磷酸钠生产中各技术指标的控制分析 1、三聚磷酸钠含量。 主含量是衡量产品内在质量的一个最为重要的指标，在生产中，主含量往往受工艺、装置、原材料等多方面的影响。 （1）、工艺条件的影响。 A．以磷酸来说，热法磷酸五钠的含量要远比湿法磷酸五钠的含量为高。 热法磷酸以黄磷为原料，通过燃烧水合生成磷酸，因其黄磷的纯度达到99%以上，其磷酸的纯度较高，而湿法磷酸则因直接处理磷矿而产生大量杂质，分离的难度很大，目前国内的分离技术尚不成熟。 B．以聚合装置来说，干燥聚合两步法因其聚合时间比较充分，其含量往往比一步法为高。 C．中和K值对产品的主含量的关系如下： 2.81 0.971727 2.91 0.987108 3.01 0.996399 3.11 0.961765 2.82 0.973319 2.92 0.988583 3.02 0.992824 3.12 0.958433 2.83 0.974898 2.93 0.990047 3.03 0.989274 3.13 0.955125 2.84 0.976465 2.94 0.9915 3.04 0.985749 3.14 0.951839 2.85 0.97802 2.95 0.992943 3.05 0.98225 3.15 0.948576 2.86 0.979564 2.96 0.994375 3.06 0.978775 3.16 0.945335 2.87 0.981095 2.97 0.995797 3.07 0.975325 3.17 0.942116 2.88 0.982616 2.98 0.997208 3.08 0.971899 3.18 0.938919 2.89 0.984124 2.99 0.998609 3.09 0.968498 3.19 0.935744 2.9 0.985622 3 1 3.1 0.965119 3.2 0.93259 由此可见，K值偏高对产品主含量的影响要比K值偏低对主含量的影响显著的多，所以说，当主含量较低时，往往通过降低K值来进行调整。 D．工艺稳定，连续生产是保证产品主含量的先决条件。 （2）、设备装置的影响。 五钠生产主要设备在高压泵、聚合炉、煤气烧嘴、喷头等。 为使料浆充分聚合，雾化效果的好坏的十分重要，料浆雾化的程度取决于两个因素，即压力和喷嘴直径大小。一般来说，泵压越大，喷嘴直径越小，则料浆雾化越充分。但泵压太大，会导致雾化小液滴在横截面上分布不均匀，在实际操作中，往往通过高压泵电机电流的大小来掌握。高压泵压力的稳定性是保证料浆雾化充分的必要条件： 聚合炉决定了产品在炉内的停留时间和聚合时间，是保证产品充分聚合的最重要设备，物料在聚合炉内的停留时间与聚合时间与聚合炉直径、长度、聚合炉转速、有无档板有关。 煤气烧嘴的大小与分布给五钠聚合提供温度条件： （3）、原材料的影响。 磷酸口质直接影响了后续工序的稳定性，并通过影响产品的聚合温度从而影响产品聚合程度，影响产品的主含量。 纯碱的含量与其制碱工艺均对五钠主含量构成重要影响。 纯碱在中和中只起提供Na+作用，按纯碱的制法可分为三类： 氨碱法；联碱法；天然碱法。氨碱法与联碱法的生产原理： NaCl+NH3+CO2+H2O===NaHCO3 +NH4Cl 2NaHCO3 Na2CO3+CO2 +H2O 氨碱与联碱的不同仅仅在于氨碱法是回收NaHCO3生产纯碱的同时，生产氨化铵；而氨碱则是把NaH4CO溶液循环利用。 A．双环碱：双环碱用联碱工艺生产，其特点是其Fe、Mg含量低，但除应城绿双环外，其Ca含量相当高，其中和K值为最低，在2.90～2.92左右，聚合时所需温度高，耗用煤气量大，I型含量好控制，生产低I型含量产品时对主含量影响不大。 B．进口碱：进口碱属于天然碱，其特点是产品中NaCO3含量高且较稳定，Cl+含量低且稳定，中和时K值为最高，在理论K值3.0左右。生产五钠的主含量有待进一步研究。 C．安硼碱（远兴），属于天然碱系列，其特点是其Fe含量较高，中和K值一般为2.95左右，生产五钠时聚合温度低，对于生产低I型含量产品时，其主含量受温度影响常偏低。 2、白度及外观 产品白度及外观是给予客户的第一印象，白度的影响因素有以下方面。 （1）磷酸的氧化吸收程度；磷酸投磷量越低，氧化越安全，易氧化物越低，则磷酸品质越好，生产的五钠产品白度越高。 （2）聚合温度的高底；聚合温度越高，白度越高。 （3）水质的纯洁度；水质越清澈，则五钠中所含杂质越少，五钠的白度越高。 （4）聚合条件的畅通与否，聚合炉尾烟道保持负压，燃烧后的煤气烟尘及时排走，则不影响产品的白度。 （5）漂白剂的使用，硝铵的加入量越高，产品的白度越高。 产品外观差主要有以下几种情况。 （1）因煤所中杂质未除净而带来的黄色或黑色杂质；抽用煤气时，未进行有效除杂、除粉尘而带入系统中；或因煤气温度高，带入部分液体黄磷或磷泥从炉头烧嘴进入聚合炉，使得在生产低密度产品时，产品中有零星黄点或黑点。 （2）因设备腐蚀而脱落的铁锈；一般情况是长期停车后开车，设备内壁氧化腐蚀后，在开车后的头两天因设备运转而脱落到产品中，或者对设备检修之后，现场未清理干净，开车后带入系统。 （3）因料浆贮槽沉积而带入的杂质：料浆贮罐在使用长时间以后，液位低时又再打料，则槽底沉积的杂质会卷入系统，生产低密度产品时，出现黑色杂质。 3、五氧化二磷 五氧化二磷体现了产品中磷酸盐的总含量，是衡量产品活性的重要指标，在生产过程中，主要常受原材料、中和K值、聚合温度、加湿量的影响。 产品各组份中五氧化二磷的含量： NaH2PO4: 59.17% NaPO3: 69.61% Na4P2O10: 533.8% Na5P3O10:57.88% 多聚磷酸盐：因含量少可忽略不计： P2O5%=正*59.71%+焦*53.38%+偏*69.61%+聚*57.88% 原材料纯碱中其它组份的含量会对产品中的磷酸盐造成总量不足。 因原材料造成的五氧化二磷的影响为（1-各磷酸钠的总和）*57.88% P2O5%=57.88%（1-杂质-挥发份） 中和K值对五氧化二磷的理论值造成影响。 在理想状况下，影响产品中五氧化二磷含量的因素只有K值，因为只有K值决定了产品中的钠磷比。在理想状况下，产品中的五氧化二磷与K值是一一对应的，其对比关系如下： 0.58212 0.581933 0.581748 0.581564 0.581382 0.581201 0.581021 0.580843 0.580666 0.5804813 2.91 2.92 2.93 2.94 2.95 2.96 2.97 2.98 2.99 3 0.580316 0.580143 0.579972 0.579801 0.579632 0.579464 0.579297 0.579132 0.578967 0.578804 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 3.1 0.578642 0.578482 0.578322 0.578164 0.578006 0.5785 0.577695 0.577541 0.577388 0.577236 聚合温度的高低直接影响产品中其它杂质的含量，并间接的影响产品中的五氧化二磷含量。 当聚合温度小于320℃以下时，原材料中的氯化物则停留在产品中，温度越高，产品中的氯化物则挥发的越多，产品中的氯化钠越少。 五氧化二磷含量越高。 加湿量影响产品中磷酸盐的百分含量。 水的加入导致了产品中的磷酸盐含量的相对下降，其影响为：挥发份%*57.88%。 4、水合速度。 水合速度是近年来因适应国际市场的需求而增加的的一个指标，目前已逐渐成为衡量产品内在质量中仅次于主含量的重要指标，水合速度指的是产品溶于水后的放热速度，水合速度一般受以下影响。 （1）一般来说，一分钟水合速度与I型含量成正比例，但在同样的I型下，聚合温越高，则产品的水合速度越高。 （2）五分钟水合速度的影响则比较多，产品的主含量越高、过筛率越高，则五分钟水合速度越高。 （3）水合速度与产品的细度密不可分，特别是五分钟水合速度受过筛率的影响较大，下面是产品细度与水合速度的对比关系。 （4）水合速度受装置连续性开车与否的影响相当显著。 5、表观密度 表观密度指产品的堆积密度、表观密度主要受喷头、磷酸、温度、后处理的影响。 （1）喷头的分布器对颗粒度造成影响；分布器的开口越小，旋转角越大，则雾化越充分，雾化时形成的液滴越小，生产的五钠颗粒越细，聚合温度越高，表观密度越高。分布器的开口越大，无旋转角度，则雾化形成的液滴越大，生产的五钠颗粒越大，聚合温度越低，表观密度越高。 （2）磷酸品质影响产品的聚合温度并影响产品的紧密结构程度；当磷酸中易氧化物较高时，聚合时所耗煤气用量越小，聚合所需温度越低，产品的颗粒结构越疏松，表观密度越低，当投磷量越小，易氧化物越低，而聚合温度越高，生成的五钠颗粒越结实，表观密度越高。 （3）聚合温度越高，产品的表观密度越高；产品要求的I型含量越高，则聚合的温度越高，则产品聚合的越充分，表观密度越高。 （4）后处理主要是通过改变产品的细度来调节表观密度。一般来说，产品的细度越高，则产品的表观密度越高，但从实际生产中来看，经过一次破碎的产品表观密度最高，经过两次破摔以后，产品的表观密度往往还降低。另外，则破摔出来的产品，因温度较高，其表观密度往往还不真实，要等冷却后才能测量。 （5）对于产品颗粒度与表观密度的关系如曲线 对于表观密度与表观密度的曲线变化，可以作如下解释：三聚磷酸钠作为一种聚合物，在聚合产品形成以后，是一种疏松的颗粒，因颗粒间间隙的存在，使得表观密度较低，随着破碎的进行，破坏了产品大颗粒间的缝隙，使得产品的表观密度迅速增加，当100目过筛率达到60-70%左右时，产品的表观密度达到最大，此时，可以认为，在颗粒间的松散作用力均已破坏，产品成为自由流动的粉末，分子之间没有间隙。但经过进一步的破碎之后，一部分产品分子间的强作用力被破坏，产品成为液体状，因为进一步的破碎破坏了分子间的强相互作用力，分子间的致密结构被破坏，其表观密度理所当然的要降低。 此时颗粒间只存在弱的相互作用力，在物理量上表现为粘度，因产品的粘度是温度的函数，因此，破碎成细粉状的产品，其表观密度往往也是其温度的函数，就三聚磷酸钠而言，则大致有如下关系。 在实际生产中，细粉状产品的表观密度随温度的变化程度还与聚合出料的表观密度有关，聚合出料时的表观密度越高，则其细粉状的产品随温度的变化越小；反之，则温度的影响越大，有时甚至相差到0.1g/cm3以上。 6、水不溶物。 水不溶物主要是产品中的不溶性偏盐或其它多聚物形成的，在生产中其产生的原因如下： （1）中和K值偏低：中和K值偏低，由富余的磷酸一氢钠则会聚合成偏盐。 （2）炉温过低：一般来说，炉尾温度低于280℃以后，便会严重影响三聚磷酸钠的聚合程度，而有利于形成低温型偏盐，水溶液出现浑浊。 （3）中和料浆不清澈或不合格五钠未水解完全：中和料浆的反应状况直接影响产品的质量，料浆不清，则K值不准确，不合格五钠须加酸水解完全，否则聚合时会生产不溶性偏盐。 （4）处理不合格六偏时，常常表现为水不溶物清澈，但烧杯底部有有溶性大颗粒，主要是因六偏水解不完全，二次聚合时生产了不溶性的三偏或四偏。 （5）高压泵压力不稳，喷头影响：高压泵的压力状况是保证料浆雾化充分的首要条件，压力不稳，雾化不充分，则会影响干燥过程：喷头未上紧，则会漏料，产生结块；分布器堵塞或破裂，花盘眼堵塞，会影响雾化状况；喷嘴过大，则喷出的小液滴过大，影响干燥聚合过程。 （6）炉况不好，产生结壁、化料等现象。烧嘴堵塞，煤气压力不稳，未调好火色，则会造成局部温度过高或过低，发生因高温而出现的化料现象和未干燥好而出现的结壁现象。 （7）根据所生产的产品的I型含量的高低，往往要灵活的调整K值，生产低I型产品时，往往要调高K值，减少因炉温度而生产低温不溶性偏盐。 7、I型含量。 产品中的I型含量指的是高温型三聚磷酸钠分子含量，I型含量越高，则产品溶于水时放出的热量越大，不同的生产商往往根据自身产品的工艺状况对I型含量提出不同的要求，一步法五钠的生产中因干燥聚合在瞬间完成，I型含量的控制往往不能很精确，在生产过程中，影响I型含量的控制因素有： （1）炉温越高，产品中的I型含量越高：因I型聚合需较多的热量，因此，温度越高，生产I型越高。 （2）在相同的温度条件下，所用磷酸的易氧化物越低、比重越高，则产品中I型含量越高。 （3）纯碱的种类也会对I型造成影响，一般业说，天然碱系列不适合于生产低I型的产品，其它种类碱则无此区别。 8、PH值（1%的水溶解）。 三聚磷酸钠溶液作为一种缓冲溶液，其水溶液呈弱碱性，在状况下，其1%水溶液PH值为9.7，生产因含有其他组份，正常生产时，其PH值一般在9.4-10.1之间。影响PH值波动的因素有以下几个方面。 （1）炉温越高，产品的PH值越高。 （2）PH值受开停车影响非常大，在换泵或停车扫线时，PH值会迅速降低；开车或闪泵时，因炉温关系也会使PH值迅速下降，因生产低I型时所需的炉温较低且其产品的稳定性相对较差，生产不连续时对PH值的影响也就越大。 （3）产品中I型含量越高，则PH值越高，反之则低。 9、其它微量元素。 （1）产品中的铁含量，在正常生产时，五钠产品中的铁含量主要来自纯碱；但纯碱中的铁含量一般较为稳定，不会影响到五钠产品的铁含量。若出现铁含量超标，则一般是磷酸的影响，往往在停车之后开车时，磷酸中的铁或中和锅下酸性废水的铁含量较高。 （2）氯化钠的含量，氯化物的含量仅与纯碱中的氯化钠含量有关，可通过提高聚合温度降低或换用低氯化物的纯碱。 （3）其它金属离子主要与纯碱或生产用水有关。 （4）降低砷的含量需通过除砷装置。 三、一聚磷酸钠的生产原理。 1、热法磷酸工艺。 P+O2 P2O5 P2O5+H2O H3PO4 磷酸浓度比重对比表 比重 浓度 比重 浓度 比重 浓度 1.22 35.5 4.42 1.405 58.09 8.328 1.585 76.22 12.33 1.225 36.17 4.522 1.41 58.64 8.437 1.59 76.68 12.45 1.23 36.84 4.624 1.415 59.19 8.547 1.595 77.14 12.56 1.235 37.51 4.727 1.42 59.74 8.658 1.6 77.6 12.67 1.24 38.17 4.829 1.425 60.29 8.766 1.605 78.05 12.78 1.245 38.83 4.932 1.43 60.84 8.878 1.61 78.5 12.9 1.25 39.49 5.036 1.435 61.38 8.989 1.615 78.95 13.01 1.255 40.14 5.14 1.44 61.92 9.099 1.62 79.4 13.12 1.26 40.79 5.245 1.445 62.45 9.208 1.625 79.85 13.24 1.265 41.44 5.35 1.45 62.98 9.32 1.63 80.3 13.36 1.27 42.09 5.454 1.455 63.51 9.432 1.635 80.75 13.48 1.275 42.73 5.559 1.46 64.03 9.543 1.64 81.2 13.59 128 43.37 5.655 1.465 64.55 9.651 1.645 81.64 13.71 1.285 44 5.771 1.47 65.07 9.761 1.65 82.08 13.82 1.29 45.26 5.981 1.475 65.58 9.87 1.655 82.52 13.94 1.295 45.88 6.087 1.48 66.09 9.982 1.66 82.96 14.06 1.305 46.49 6.191 1.485 66.61 10.09 1.665 83.39 14.17 1.31 47.1 6.296 1.49 67.1 10.21 1.67 83.83 14.29 1.315 47.7 6.4 1.495 67.6 10.31 1.675 84.25 14.4 1.32 48.3 6.506 1.5 68.1 10.42 1.68 84.68 14.52 1.325 48.89 6.61 1.505 68.6 10.53 1.685 85.11 14.63 1.33 49.48 6.716 1.51 69.09 10.64 1.69 85.54 14.75 1.335 50.07 6.822 1.515 69.58 10.76 1.695 85.96 14.87 1.4 50.66 6.928 1.52 70.07 10.86 1.7 86.38 14.98 1.345 51.25 7.034 1.525 70.56 10.98 1.705 86.8 15.1 1.35 51.84 7.141 1.53 71.04 11.09 7071 87.2 15.22 1.355 52.42 7.247 1.535 71.52 11.2 1.715 87.64 15.33 1.36 53 7.355 1.54 72 11.32 1.72 88.06 15.45 1.365 53.57 7.463 1.545 72.48 11.42 1.725 88.48 15.57 1.37 54.14 7.57 1.55 72.95 11.53 1.73 88.9 15.7 1.375 54.71 7.678 1.555 73.42 11.65 1.735 89.31 15.71 1.38 55.28 7.784 1.56 73.89 11.76 1.74 89.72 15.93 1.385 55.85 7.894 1.565 74.36 11.88 1.745 90.13 16.04 1.39 56.42 8.004 1.57 74.83 11.99 1.75 90.54 16.16 1.395 56.98 8.112 1.575 75.3 12.11 1.755 90.95 16.29 1.4 57.54 8.221 1.58 75.76 12.22 2、酸碱中和过程。 Na2CO2+H3PO4 2NaHPO24+NaH2PO4+C02 + H20 NaH2PO4水中的溶解度为 T（℃） 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 36.7 41.1 46.0 51.5 58.0 61.3 64.2 65.5 67.5 69.3 71.2 Na2H2PO4水中的溶解度为 T（℃） 0 10 15 20 25 36 40 42.4 59 70 78.5 88 1.8 3.7 5.1 7.2 10.5 30.0 35.6 44.1 47.0 48.7 48.9 49.3 从以上可以看出，如果料浆比重过高，二钠就会结晶析出，导致K值不稳，所以，在日常生产中，料浆的比重不宜超过1.65。 为了表示酸碱中和所进行的程度，一般用中和度或中和K值来衡量，中和K值=(2Na2HPO4+ NaH2PO4 )/ NaH2PO4。（摩尔比） 在理想状况下，生产三聚磷酸钠的K值为3.00，但在生产过程中因受离子强度和纯碱品质的影响，其实K值往往在3.00附近波动。 3、干燥聚合过程 2Na2HPO4+ NaH2PO4 Na5P3O10+ H2O 对于三聚磷酸钠的聚合反应，传统的上有三种观点，但没有一致的看法；目前也没有相关理论研究，从生产过程来看，有理由认为，三聚磷酸钠的生成过程经历了两步，第一步即生产焦磷酸钠，第二步为焦磷酸钠与正盐或偏盐结合生成三聚磷酸钠。 从物理上来讲，三聚磷酸钠的生产可以作如下描绘，高压泵喷出的料浆进以高速进入聚合炉，在引风的作用下，迅速到过炉尾，大从炉头到过炉尾的过程的瞬间，完成了料浆的物理化学过程，我们可以作这样的假设，即从喷嘴出来的每一个小液滴即形成一个产品，小液滴在聚合炉内前进的过程中，先是在炉头失去游离水的过程是从小液滴的表面逐渐深入到小液滴的内部的，在内部的料浆还未干燥时，小液滴的外表面已经形成，内部水份在蒸发以后，形成了空隙。因此，聚合产品形成以后，我们能发现蓬松的颗粒，且获得较低的表观密度。当喷枪用直通的分布器时，因其雾化时的小液滴越大。根据一个液滴形成一个产品的设想，则其在炉内的干燥过程中，内部的水分较不易蒸发出来，物料的干燥时间过长，颗粒内部的分子来不及聚合就也料了，其物理上的表现为产品的颗粒大。在化学上表现为其PH值偏低，主含量偏低，特别是在生产低水合产品炉温控制较低时表现十分明显。 从聚合的温度来讲，炉头温度不易超过550度，否则会形成化料；炉尾温度不宜低于280度，否则不能很好的干燥聚合，产品中的焦磷酸盐偏高，主含量偏低。 除了聚合物分子内部的聚合作用力以外，各种聚合物分子之间还存在分子间的作用力，此种作用力与聚合链的大小有关，即从偏磷酸盐到三磷酸盐到焦磷酸盐，其分子间的相互作用力越小。表观在三聚磷酸钠产品中，则有K值越低，其雾化反应后所形成的颗粒越大，越结实；相反，K值越高，其雾化反应后形成的颗粒就越小，越细。