耐海水无磁不锈钢的研究

耐海水无磁不锈钢的研究 朱长春 陈志强 钟志兴 (上海钢铁研究所, 上海 200940) =摘要> 针对水下构件的使用状况以及考虑到耐蚀性能和无磁性能的要求, 设计了耐 海水无磁不锈钢 (ONMS) 的化学成分, 对试验钢在力学性能、金相组织、磁导率、均匀腐 蚀、缝隙腐蚀、点蚀电位、海水挂片试验等方面作了测试, 对试验结果进行讨论。结果表明 该试验钢 (ONMS) 具有良好的综合性能。 =关键词> 海水用钢 奥氏体不锈钢 耐蚀性能 STUDY OF A NON2MAGNETIC STAINLESS STEEL FOR OCEAN Zhu Changchun Chen Zhiqiang Zhong Zhixing ( Shanghai Iron & Steel Research Institute) =Abstract> The chemical composition of a new type non2magnetic stainless steel for ocean was designed according to the applied condition in seawater and the requirement for corrosion resis2 tance and non2magnetic property. The inspection was carried out to the test samples for the mechanical property, metallographic structure, magnetic conductivity, uniform corrosion, crevice corrosion, pit2 ting corrosion potential, and hanging2up in seawater. The results showed that the test steel had a good comprehensive property. =Key Words> Steel for Seawater; Austenit ic Stainless Steel; Corrosion Resistance 1 前 言 随着我国国防工业和国民经济的发展, 不锈 钢的应用愈来愈广泛, 特别是海洋事业的发展, 对海上水下提出了越来越高的要求。材料的 高强度和高耐海水腐蚀性能是水下工程的关键指 标之一, 同时要求在各种条件和环境都要保持稳 定无磁性能。故在水下构件中选用具有高强度、 高耐海水腐蚀的无磁不锈钢 ( ONMS) 材料。不 锈钢在海水中的主要腐蚀破坏形态为点蚀和缝隙 腐蚀, 国内外一些文献[ 1]都明确指出, 304L 和 316L试样全浸在海水中仅经历 3~ 6个月, 便因 严重点蚀和缝隙腐蚀而穿孔, 因此限制了这些不 锈钢在海水中的应用。随着合金化程度的增加, 特别是Mo含量、N含量的增加, 不锈钢在海水 中的耐局部腐蚀性能亦随之增强。本文介绍 ONMS钢的耐腐蚀性能及其相关性能研究情况。 2 试验钢的研究和相关性能测试 211 合金成分设计 在合金成分的设计上, 考虑到耐蚀性能和无 磁性能的要求, 根据合金化原理调整化学成分, Cr是不可缺少的抗氧化、抗腐蚀的高钝化元素, Ni是形成及稳定奥氏体的主要合金元素, Mn对 扩大 Cr - Ni型不锈钢奥氏体区改善其物理性能 有好的作用。氮锰配合加入对稳定钢的奥氏体组 织作用更大, 氮不仅能明显提高钢的强度, 更重 要的是改善钢的耐点蚀和缝隙腐蚀性能。Mo的 作用主要是提高钢的耐点蚀和缝隙腐蚀等性能。 综合考虑上述合金元素的作用以及所要达到的性 4 第25卷 第 1期 上 海 金 属 Vol125, No11 2 0 0 3 年 1 月 SHANGHAI METALS Jan1 , 2 0 0 3 能要求, 我们确定了试验钢的主要成分范围为 Mn310%~ 1010%, Cr1810% ~ 2610% , Ni1210% ~ 2010% , Mo310% ~ 710%, N \ 0120%。 212 试验用钢的制备 试验钢的化学成分如表 1所示。 表 1 试验钢的主要化学成分 (%) 合金号 元 素 Mn Cr Ni Mo N 23- 26 5162 22165 16158 3196 0142 2115- 159 6110 23106 17125 4122 0130 23- 459 4126 24170 15180 - 0136 316L 1177 17151 13100 2162 - 试验钢 23- 26、2115- 159采用非真空感应 炉加电渣重熔冶炼。钢锭经1150 e 锻轧成 <16mm 圆钢和12mm@110mm带钢。 213 性能测试 ( 1) 力学性能和金相组织。测定了试验钢在 不同固溶温度下的力学性能和金相组织。 (2) 试验钢的磁性能。试样尺寸 <10mm @ 130~ 150mm, 固溶态, 采用 GJB937- 90测 定磁导率 L (Gs/Oe)。 (3) 试验钢的均匀腐蚀试验。试样尺寸 10mm@20mm@50mm, 固溶态, 试验溶液为 6% FeCl3 , 温 度 为 50 ? 1 e , 时间 为 48h, 按 GB423417- 90标准测定均匀腐蚀率, 以试验不 锈钢耐均匀腐蚀性能。 ( 4) 试验钢的点腐蚀试验。试样尺寸 <12mm @10mm, 固溶态, 试验溶液为 315%NaCl, 35 ? 1 e 恒温下进行, 采用恒电位法测量点蚀电位。 (5) 试验钢的缝隙腐蚀试验。试样尺寸 10mm@30mm @30mm, 中心孔 <6mm, 固溶态, 试验溶液为 6% FeCl3 , 温度为 35 ? 1 e , 时间为 72h条件下测定缝隙腐蚀结果。 (6) 试验钢的海水挂片试验。试样尺寸为 10mm@100mm@100mm, 固溶态, 试验地点, 厦 门港实海环境。 3 试验结果和讨论 311 力学性能和组织 不同固溶温度下的力学性能结果如图 1, 不 同固溶温度下的金相组织如图 2。 图 1 试验钢固溶温度与力学性能的关系 从图 1可知, 随着固溶温度的提高, 强度随 之下降。含氮高的试验钢其强度比含氮低的要 高, 主要是作为间隙元素的氮固溶强化作用很 强, 它的加入可显著提高奥氏体的强度, 每加入 0110% N 可使铬镍奥氏体不锈钢的室温强度 (R012、Rb) 提高约 60~ 100MPa[ 2]。由图 2 可知, 试验钢经不同固溶温度处理后, 基体以奥氏体为 主, 晶界及晶内均有少量的析出相存在, 随着固 溶温度的提高, 析出相明显减少。试验钢 23- 26在 1100 e 固溶基本没有析出相, 呈单一奥氏 体组织, 而试验钢 2115- 159在 1100 e 固溶还有 少量析出相, 说明保温时间不够, 固溶不充分, 析出相未完全溶解到基体中去, 在 1150 e 固溶 呈单一奥氏体组织。 312 试验钢的磁性能 试验钢的磁性能结果如表 2。 表 2 试验钢的磁导率 合 金 号 L/Gs/ Oe L/ Gs/ Oe 测试条件H/ A/ m 8000 16000 23- 26 1100193 1100199 23- 26 ( 1) 1100212 11002141 2115- 159 11002058 11002037 316L 110035 110034 注: 23- 26 (1) 数据是经过 50%的冷变形加工测得的。 由表 2数据可知, 试验钢的磁导率都远低于 课指标 (L [ 1120) , 试验钢完全满足无磁性能 要求, 由于试验钢具有稳定的奥氏体组织, 即使 经过较大的冷变形加工, 也能确保材料的无磁 性。 313 腐蚀试验 试验钢的均匀腐蚀试验结果如表 3。 5第 1期 朱长春等: 耐海水无磁不锈钢的研究 图 2 试验钢在不同固溶温度下的显微组织 表 3 试验钢的均匀腐蚀结果 合金惑 平均腐蚀率/ g/ m2#h 最大腐蚀率/ g/m2#h 腐蚀特征 23- 26 010016 01002 无点蚀, 表面光亮 2115- 159 01002 01002 无点蚀, 表面光亮 316L 516 严重点蚀 试验钢的点蚀电位结果如表 4。 表 4 试验钢的点蚀电位 合金号 平均点蚀电位 Eb/ mv 点蚀当量 PRE 23- 26 1009 48121 2115- 159 986 45199 316L 470 26116 不锈钢耐点腐蚀能力可用耐点蚀当量来衡 6 上 海 金 属 第 25卷 量, 耐点蚀当量 PRE= Cr (% ) + 313Mo (%) + 30N (%) , PRE值越高, 不锈钢耐点蚀能力越 强。试验钢由于含铬、钼、氮较高, 所以均具有 良好的耐点腐蚀能力。 试验钢的缝隙腐蚀试验结果如表 5。 表 5 试验钢的缝隙腐蚀结果 合金号 平均腐蚀率/ g/ m2#h 最大腐蚀率/ g/ m2#h 腐蚀特征 23- 26 01045 01064 没有缝隙腐蚀, 表面光亮 2115- 159 01037 01047 没有缝隙腐蚀, 表面光亮 316L 有较深缝隙离蚀及少量点蚀 由表 3可知, 试验钢无点蚀, 表面光亮。由 表5也可看出, 试验钢在温度为 35 e 时没有缝 隙腐蚀, 表面光亮。由此可见, 随着铬、钼、氮 含量增加, 钢的点蚀倾向、缝隙腐蚀倾向减小。 氮能强化铬、钼等元素在奥氏体不锈钢中的耐蚀 作用, 缝隙腐蚀和点腐蚀很相似, 一般认为, 有 较好耐点蚀能力的合金也有较好的耐缝隙腐蚀能 力。钼耐点腐蚀和缝隙腐蚀的能力相当于铬的 3 倍左右, 氮耐点腐蚀和缝隙腐蚀的能力约相当于 铬的 30 倍[ 3]。Grabke HJ[ 4]报道了临界缝隙腐蚀 温度与氮、钼含量的关系: CCT = 312WCr + 716WMo+ 1015WN - 81, 氮明显提高奥氏体不锈 钢的耐缝隙腐蚀能力。Azumas[ 5]等指出: 氮的加 入抑制阳极液的酸化和活性溶解。随着氮含量的 增加, 腐蚀的渗透深度降低, 缝隙腐蚀的传播扩 展率降低。氮的有益作用可归因于合金化氮形成 NH+4 从而延长孕育期并降低渗透率。 海水挂片试验结果如表 6和图 3、图 4。 表 6 海水挂片试验结果 合金号 时间 23- 459/ mm/ a 23- 26/ mm/ a 2115- 159/ mm/ a 12个月 1116@10- 2 (12# ) 4103@10- 3 (52# ) 4146@10- 3 (72# ) 22个月 5145@10- 2 (14# ) 7153@10- 3 (54# ) 8104@10- 3 (74# ) 由图 3 可知, 经实际海域挂片后, 12 个月 后取出观察表面, 其中合金号为 23- 26、2115- 159试验钢表面光亮, 未见明显的腐蚀痕迹。合 金号为23- 459试验钢则在固定孔部位有严重缝 隙腐蚀出现, 最大缝隙腐蚀深度为 212mm。由图 4可知, 22个月后取出观察表面, 其中合金号为 23- 26、2115- 159 试验钢表面光亮完好, 未见 明显的腐蚀痕迹出现, 合金号为 23- 459试验钢 则在固定孔部位缝隙腐蚀严重, 最大缝隙腐蚀深 度为 215mm。由表 6可见, 三组试样的年平均腐 蚀率都很小, 在海水腐蚀条件下, 由图 3、图 4 可知, 试验钢无点蚀和均匀腐蚀。其中试验钢 23- 459有缝隙腐蚀倾向, 从表 1可看出, 由于 该试验钢成分中不含钼元素, 致使材料耐缝隙腐 蚀性能降低。钼的加入可使铬的钝化膜更强固, 特别是在钝化膜被氯化物破坏时, 可使其迅速再 生。在含氯化物的海水中, 钢中钼的耐点蚀、缝 隙腐蚀作用是铬的 313倍。氮常常能强化铬、钼 元素在奥氏体不锈钢中的耐蚀作用, 因此钢中 铬、钼元素的存在是氮改善奥氏体不锈钢耐蚀性 图 3 试验钢实海浸泡 12个月表面状态 图 4 试验钢实海浸泡 22个月表面状态 (下转第 16页) 7第 1期 朱长春等: 耐海水无磁不锈钢的研究 涉及复杂的传热和传质过程, 涉及远离平衡态的 钢液凝固和塑性变形过程, 上述过程相互影响相 互制约。如何把握其内在规律, 通过科学合理的 液芯压下, 在提高生产效益的同时最大限度地改 善铸坯质量, 是摆在冶金工作者面前的重要课 题。要解决这一问题, 无疑需要加强基础研究工 作。这方面的基础研究工作包括以下内容: 液芯 压下过程中温度场、流场和应力应变场的数值模 拟研究, 液芯压下温度区间钢的物性参数测试, 液芯压下条件下钢的凝固组织形成及形态转化规 律研究。在上述研究内容中, 液芯压下条件下钢 的凝固组织形成及形态转化规律方面的研究还几 乎是空白, 随着对钢材内在质量要求的提高, 这 方面的研究将会备受关注, 其研究成果不仅会推 动钢铁工业的技术进步, 同时还可望丰富和发展 金属凝固理论。 参 考 文 献 [ 1] 夏天济, 路存勇. 薄板坯连铸连轧发展概况. 河北冶金, 1999, ( 1) : 1~ 2, 50 [ 2] 张小平, 梁爱生. 近终形连铸技术. 北京: 冶金工业出版 社, 2001 [3] 袁集华, 于登龙. 薄板坯连铸带液芯轻压下技术. 炼钢. 1997, ( 1) : 50~ 52 [4] 彭晓华. 薄板坯连铸连轧的液芯压下技术. 钢铁. 1993, 34 ( 9) : 63~ 67, 62 [ 5 ] Hans Streubel. Thin2 slab Casting with Liquid Core Reduct ion. MPT Internat ional. 1999, ( 3) : 62~ 64, 66 [ 6] Andrea Carboni et al. Dynamic Soft Reduction in thin Slab Cast ing. MPT Internat ional. 1999, ( 2) : 68~ 70, 72, 74 [7] Y. Tanizawa, et al. Development of Thin Slab Cast ingTechnology with Liquid Core Hard Reduction. Iron and Steelmaker. 1999, 26 ( 9) : 73~ 75 [8] K. Wunnenbery. Principle of Thin Slab Continuous Cast ing. Iron and Steelmaker. 1995, 22 ( 4) : 25~ 31 [9] Cremer A, et al. Rolling Characteristics of Cont inuously Cast Slabs With Liquid Core. Ironmaking and Steelmaking. 1993, 20 ( 4 ) : 264~ 266 [10] A. Yamanaka et al. Thin Slab Cast ing with Liquid Core Reduc2 t ion. Ironmaking and Steelmaking. 1999, 26 (6) : 457~ 462 [11] 赵红阳, 胡林. 连铸方坯带液芯轧制的模拟实验研究. 钢 铁. 1999, 34 ( 5) : 30~ 33 [12] 干勇, 陈栋梁. 薄板坯连铸液芯压下过程的数值仿真. 钢 铁. 1999, 34 ( 6) : 27~ 31 [13] 逯洲威. 薄板坯连铸液芯铸轧过程的力学分析. 北京科技 大学博士论文. 2000 (收稿日期: 2002204223) (上接第 7页) 作用的前提, 从上述分析可看出, 含氮含钼试验 钢耐缝隙腐蚀性能明显优于只含氮不含钼试验 钢。由此可见, 氮和钼的共同作用, 更进一步提 高了钢的耐点蚀、缝隙腐蚀性能。 4 结 论 通过前面对 ONMS钢在强度、磁性及腐蚀性 能等方面的研究, 可以得出如下结论: (1) 为满足海上水下构件使用要求, ONMS 不锈钢的主要化学成分制定如下: Mn310% ~ 1010% , Cr1810% ~ 2610%, Ni1210% ~ 2010%, Mo310% ~ 710%, N \ 012%。 (2) ONMS钢具有良好的力学性能和无磁性 能。 ( 3) ONMS钢具有良好的耐点腐蚀、缝隙腐 蚀性能, 以及耐海水腐蚀性能, 是用作海上水下 构件的良好材料。 参 考 文 献 [1] 第七届全国不锈钢年会. 原子能出版社, 1988: 117 [2] 不锈钢. 陆世英等编著. 原子能出版社, 1995, 07: 203 [3] 不锈钢. 陆世英等编著. 原子能出版社, 1995, 07: 200~ 204 [4 ] Grabke HJ. The Role of Nit rogen in the corrosion of Iron and Steels. ISIJ Inter. 1996, 36 ( 7) : 777~ 786 [5] Azumas. Effect Alloying Nitrogen on Crevice corrosion of Austenitic stainless steels. ISIJ Inter. 1996, 36 ( 7) : 793~ 798 收稿日期: 200228209 16 上 海 金 属 第 25卷