SERS中的活性基底

第 2O卷第 1O期 2006年 10月 化工时刊 Chemical IndustH Times Vo1．20，No．10 Oct．10．2O06 SERS中的活性基底 周光明 黎 司 虞丹尼 (西南大学化学化工学院，四川 重庆 400715) 摘要 从表面增强拉曼光谱(SERS)在科学、表面科学固体表面物理化学及纳米科学应用方面活性 SERS基底的 角度，了 SERS研究中制备相对简便而有效的活性基底；对金、银胶体、棒、线、立方体状纳米金银、金银复合纳米 粒子、有序金属纳米粒子组装阵列及电极的 SERS基底的方法技术、基本原理、应用及其最新进展进行了概述。希望 以此为 SERS工作者提供参考。 关键词 SERs 活性基底 综述 Aetive—SERS Substrates Zhou Guangming Li Si Yu Danni (Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest University，Sichuan Chongqing 400715) Abstract The application of substrate in surface enhanced Raman spectroscoov(SERS)from the science of analysis， physical chemistry of surface on solid and nanoscience，was reviewed，which was comparably simple，easy and active for synthesizing．An introduction to the principle and development of obtaining noble nanoparficles，n831oTo~s，nsnowiTes， nanocubes，alloy nanoparticales，ordered metallic nanoparticles array and electrodes Was presented．It Was helpful for the re- search of SERS． Keywords SERS active substrates review 表面增强拉曼光谱 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱， 可以反映分子的特征结构。但是普通拉曼光谱散射 是个非常弱的过程，一般其光强仅约为人射光强的 10-1。 ，所以拉曼信号都很弱。要对表面吸附物种进 行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应：共振拉 曼效应(Resonance Raman，RR)和表面增强拉曼散射 (Surface--enhanced Raman spectroscopy，SERS)o前 者 是在选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子 的电子吸收峰范围内时，拉曼跃迁的几率大大增加， 使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强(高达 10倍)。但是只有少数分子具有与处于可见光区的 激发光相匹配的电子吸收能级，而且 RR不是一种表 面专一的效应，尤其是在研究固液界面时，溶液中相 同物种可能会对表面谱产生严重的干扰，RR对于表 面拉曼光谱的研究受限。相反，SERS却是一种具有 表面选择性的增强效应。自从 neisch眦nn⋯1于 1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理首次获得银电 极表面单分子层的增强拉曼信号后，SELLS以其选择 性好，高灵敏度，对某些分子其灵敏度比学规拉曼光 谱高 100万倍，能检测吸附在金属表面的单分子层和 亚单分子层，并提供丰富的分子结构信息，而得到广 泛的应用-2“J。活性基底的制备是获得 SERS信号 的前提，目前主要集中在贵金属粒子、处理的电极、膜 等。但制备出符合要求的纳米结构表面在实验上仍 然是一个挑战。一方面，sERS基底的发展能不断拓 宽SERS的应用范围；另一方面，为了将实验和理论 联系起来，制备适当的有规则结构的 SERS基底可以 提供理想的模型以检验 SERS理论。为了将 SERS作 收稿日期：2OO6—07—31 基金项目：西南大学青年基金，编号 SWNUQ2004008 作者简介：周光明(1964一)，男，教授，主要从事拉曼光谱研究。E—mail：gmzhou@$Wl1．edu．cll 一 65 — 维普资讯 http://www.cqvip.com ■置圆 2006．VoI．20，No．10 论文综述{Ovewiew of Thesises) 为一种常规、在线的分析工具，所制备的 SERS基底 应具有增强能力强、稳定、易于制备和储存、使用方便 等特点。因而新型SERS基底的制备在 SERS的发展 中有着重要的地位，一直以来是 SERS领域研究的热 点之一。本文对常用 SERS活性基底作了概括与分 类并介绍了各自的基本原理和应用特点，同时对该方 面的最新进展也给予了关注 。 目 贵金属纳米粒子的SERS基底 贵金属胶体是 SERS活性基底使用最广泛、制备 最简便的一类，尤其银胶、金胶。胶体中的金银纳米 粒子可以为 SERS研究方便快捷提供较为准确、丰富 的信息。柠檬酸三钠还原硝酸银-5 J、四氯金酸-6 制备 灰银胶或酒红色金胶的化学还原法是制备银溶胶最 常用的方法，还原剂也选用硼氢化钠-7J，制得黄色胶 体。用柠檬酸三钠作还原剂要求加热贵金属离子溶 液至沸并保持沸腾不断搅拌下加入还原剂；选用硼氢 化钠时，要求贵金属离子溶液在冰水浴中搅拌下加入 还原剂。所得到纳米粒子尺寸分布较广，主要为球 形；粒径一般在 10—100 nin范围，其等离子体共振峰 一 般出现在 390—400 nm附近。其中，银粒子以其增 强因子高，价格便宜，金粒子以其粒径可通过加入的 量可控，分散性良好和形貌规则，而各有所长。 金胶和银胶的经典制备虽然比较简单，但由于颗 粒尺寸不均一和形状的无规则性而导致较差的稳定 性和重现性，使对体系的控制和描述随着分析的深入 都变得比较困难。为此，人们进行了很多改进尝试。 2。1 金银纳米棒 、纳米线 -5 J 、FrensE61制备的金银胶体形状各异，但大都 为球形。理想尺寸的银、金纳米棒和纳米线具有优良 的光学特性和电子特性，其内部 自由电子的协同振荡 而产生表面等离子体共振导致粒子表面附近电磁场 的极大增强，这种电磁场的表面增强效应恰恰是 SERS研究的基础。基于紫外激发还原法、脉冲声化 学法 和分别以 DNA、碳纳米管[91、介孔硅[1o1、聚合 物膜、隔膜-1lJ作为模板合成的纳米棒或纳米线，Mar． tin E 】 、 Jana研 究 小 组[131、胡 建 强 等[141、Lim E 引、 JiangE161都用化学还原银盐的方法合成出了棒状的银 纳米粒子。国内张兴霞等-1 7J也相继有该方面报道， 通过以具体研究吸附物在两 种形状 的纳米粒子上的 对 比并指 出棒 状、线状纳米 粒子 的 SERS效应好 于 一 66 一 Lee、Prens方法所制备的球形基底 ，这为 SERS基底及 其相关理论、机制方面的深入研究提供了更为丰富的 信息。 豳 图 1 形和线、棒状的金银纳米粒子的 TEM图 晶种诱导生长法 ：先按制球形的金、银纳米粒子的 方法制备小粒径的纳米种子，得大约 5 nm晶种；接着 以此粒子加到硝酸银或四氯金酸和抗坏血酸、十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)混和液中，最后加适量氢氧化 钠溶液并轻轻摇动使其相互混和均匀便得到含有不同 量的金、银纳米棒，其纳米棒的数量随着所加种子浓度 的减少而增加。提纯时将胶体溶液高速离心 1／2 h再 用超水重分散沉淀即得到均匀棒状特征、直径30— 40 nm、长 50—500 nnl、长径比约为 1：5的金、银纳米棒。 种子诱导纳米粒子的生长和为纳米棒生长提供合适环 境的类棒状胶束剂是合成此基底的关键。种子在纳米 棒中所起的作用与晶体生长中的晶核类似，种子处于 类棒状胶束剂内时限制了其横向的生长，迫使其只能 沿纵向生长，这样就得到纳米棒、纳米线。胶束剂可用 十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSN)、十二 烷基苯基磺酸钠(sDBs)替代。图(1)列出了球形与纳 米线、纳米棒的TEM照片。A为本实验室依 Lee的方 法经优化而得较为均一的球形纳米银。B-1 J是以 CTAB作胶束剂的银纳米棒，EE16 J是以SDSN作胶束剂 的银纳米棒，c[ J为以 CTAB作胶束剂的银纳米棒， D[订]是以 CTAB为胶束剂的金纳米棒，F[埽]为无水 己二 醇和PVP体系合成的银纳米线。 2。2 银纳米立方体 夏幼南研究小组报道了一种用化学还原法合成 了银纳米立方体 晶粒【19 J。用无水己二醇和硝酸银在 维普资讯 http://www.cqvip.com 周光明等 SERS中的活性基底 2006．Vo1．20，No．10 (PVP)存在条件下合成了银纳米立方体，己二醇既作 溶剂又作还原剂还原硝酸银，PVP作表面活性剂，合 成了尺度分布均匀的银纳米立方体晶粒(如图2)，并 可作为进一步组装的前体，周海辉、田中群等E2o]后继 报道了这一方法并成 功应 用到 了 SERS活性基底 中 取得了明显的现象。 图 2 银钠米立方体的扫描电镜(A) 和透射电镜 (B)图 2．3 金银复合纳米粒子 由两种或多种元素构成的金属复合纳米粒子在 光学、电子学 ，催化等方面具有独特 的性质 。鉴于 金银纳米粒子的不同特性，一些 SERS研究者开始制 备金银复合纳米粒子，以期获得更加优 良的活性 SERS基底为 SERS及其机理的研究提供丰富、准确的 信息。制备复合纳米金银，有将银沉积在金粒上，以 得到高均匀性的银表面 ；也有为得到高增强的 金粒而将 Au 还原在银粒上，银胶颗粒可能会起到类 似种子的作用[28,29]，还原可到 Ag核--Au壳结构。 复合纳米粒子用于 SERS的研究 中，取得了一定研究 成果[27,30~32]。 化学还原方法制备金属复合纳米粒子包括两种情 况[33 J，一是两种金属离子同时(一步完成)还原而生成 合金；二是在一种金属核上沉积生长另一种金属而生 成核一壳结构纳米粒子。金银复合粒子一步法的获得 通常以柠檬酸钠为还原剂，在沸腾状态下与氯金酸和 硝酸银的混和液反应一定时间，其最佳SERS则经调节 混和液中金银离子比例获得[弘’ ；两步法沉积生长制 备复合粒子依金属表面催化原理在种子粒子表面实 现[37]，第一步用柠檬酸钠还原硝酸银或氯金酸制备银 或金纳米种子，再用柠檬酸还原氯金酸或硝酸银在制 得银或金粒子核上，便得金银复合纳米的活性SERS基 底。金银复合纳米粒子的表面比金或银有着更强的表 面等离子体吸收(图3 E圳)从而为较强的SERS提供了 基础。SERS谱图的对比见图4[32]。 图 3 银(a)。金(b)及金银复合纳米粒子 (c)的紫外吸收光谱 一 图 4 吡啶在(a)Au、(b)Ag及(c、d)Au一舨 复合粒子上的 SERS光谱 图5为几种金银复合纳米粒子的 TEM图，其中 图C[39 J为两步法制备的 Ag核 Au壳复合粒子；图 B E柏_为Au核 鲰 壳复合粒子及沉积在Au上不同浓度 的 Ag(B1为纯 Au，B2开始 舷 的浓度逐渐增加)；图 A【27 J为 1：1的Au一舷 复合粒子。 B2 蓼 0 譬 嘿 《 · 图 5 金银复合纳米粒子的透射电镜图 llfA't,，SERS基底在单金属的过渡金属纳米粒 子[ m]、其它复合纳米粒子如 Au—Pd[ 、Au—Pt[圳 等、纳米管【45,46]等方面的研究也越来越引起人们的 注意。总之，都为得到有序、均一、可控的高强 SERS 活性的粒子基底以便更为准确、快捷研究于吸附在纳 米粒子表面的吸附态变化过程，同时也为 SERS自身 机理得到更清楚认识。 一 67 一 I】= 棼屯 _ 。 一 ●声 ． E ， 鲁 维普资讯 http://www.cqvip.com 蜀圆 2006．Vo1．20，No．10 论文综述{Ovewiew of Thesises) SERS活性的膜、自组装衬底 3．1 金、银膜 金、银膜是 SERS研究中较早采用的基底。常用 化 学 还 原 沉 积[盯“ 、真 空 沉 积[50,51】、电 化 学 沉 积[52,531等方法在玻璃、云母和金属等表面，形成 SERS活性的纳米簇 、银镜 、岛膜 。 以莫育俊等L41j用银镜反应将银吸附于经过处理 后的载玻片表面而得到的银镜基底。基本步骤是先 配制银氨溶液 ，然后将处理(处理方法有用丙酮和水、 乙醇和水、)过的载玻片放入银氨溶液中接着用葡萄 糖水溶液还原，使银离子还原成银颗粒并吸附于玻片 表面，形成银镜。最后取出银镜高纯水洗涤后浸泡在 高纯水中待用。根据银镜反应原理在玻璃片上镀一 层表面粗糙的银膜，作为 SERS的吸附基底。这种制 备方法相对比较简单、快速。但其可控性不强。无法 保证活性 SERS基底的有序、均一性，于是发展了有 序的结合 LB膜技术的自组装粒子阵列技术。 3．2 有序金属纳米粒子 自组装阵列 有序的金属纳米粒子组装阵列技术是结合 LB 膜技术，以纳米粒子为结构单元，通过各层次的结构 设计结合化学修饰技术，对组成单元间的相互作用加 以利用或对基底进行主动操控 ，从而构筑具有崭新功 能和特性的二维、三维等高级结构技术。组装体系中 的纳米粒子具有粒子尺寸、间距都可控的优点，这为 解决传统方法所遇到的基底结构可控性问题提供了 一 条途径。美 国的 Natan小组[ ， 】和 Cotton小组[561 分别开展了这方面的工作，他们以自组装膜作耦联层 固定金银纳米粒子，利用固体基底(如玻璃，石英，ITO 等)上 自组装修饰有机硅或高分子薄膜的表面功能团 与金银纳米粒子产生强吸附作用，成功组装了金银纳 米粒子的二维陈列。制备的基底中粒子尺寸一致、以 亚单层形式排列、粒子间距可调且制备简便、成本低、 重复性好、基底的几何形状不受限制易于表征。其基 本操作步骤是通过一些带有活性官能团 A(如 CN， NH2，SH)把金银等纳米粒子固定在基底上，形成宏观 上二维阵列(如图6)。首先，共价键合的方法在基底 上产生羟基(OH)，氧基(O)，对于许多基底 ，如玻璃， 金属等高浓度下这些官能团都已存在；第二步包括双 基团物质在基底上聚合，如(RO) Si(CH2) A水解后 硅氧键与表面相连，A与贵金属有很强的亲和力伸向 溶液中；最后，带有活性基团的基底浸入金属溶胶中， 金属纳米粒子就能 自发地组装于基底表面。这种 SERS基底通过制备控制不 同粒径 的金属溶胶 ，可以 预先控制组装阵列表面的粗糙度；不仅可以根据实验 的需要控制不同的粗糙度，而且获得的粗糙度是统一 的，所有粒子都是同样的尺寸和维数。组装粒子在表 面固定形成的热力学稳定、不可逆体系。 ： ： ： ： ： ： 审审 审审 S S S S S S S S 固体底物 图 6 纳米粒子组装示意图 北京大学的刘忠范、朱涛等[ 】则利用有表面 活性基团的自组装单分子膜作耦联层在导电金基底 上固定纳米粒子，并先后在金基底上用巯基乙胺、巯 基吡啶和巯基苯胺的自组装膜为偶联层制备了金纳 米粒子的二维阵列，并在确定该体系中单分子偶联层 的SERS信号强度与纳米粒子的尺寸及其覆盖度的 定量关系上作了初探。于是，更多的耦联剂被选作研 究有序金属纳米粒子自组装阵列如：聚苯乙烯[ ∞】、 二烯丙基二甲基氯化氨(PDDA)[训、CTAB[65】、甚至不 用耦联剂[ 】；周耀国等[酊】对金属纳米粒子与组装基 底的偶合作了深入研究。 有序纳米结构表面制备方法从化学法[岱 】平板 印刷技术[ 、67、醴]到模板合成法[69 】后者已能制备 大面积的可控制直径和长径比并且具有规则结构的 SERS基底 。 理论和实验都证明了紧密排列但物理分隔的粒 子阵列具有很强的 SERS增强效应。通过制备不同 粒径、粒度均匀的、性能稳定的金属溶胶(如金银等)， 发展重现性好、可控性强的各种形状如线、棒、球状金 属纳米粒子组装技术就可制备出各种类型的合适的 金属纳米粒子阵列并可修饰到电极上，与电极结合。 口 皇垫 电极是 SELLS研究中常用的基底，SERS最先就是 在银电极表面被发现 J。电化学吸附是一种普遍而 又复杂的界面现象，参与吸附的各物种之间及其与电 维普资讯 http://www.cqvip.com 周光明等 SERS中的活性基底 2006．VoI．20．No．10 极表面之间的作用在不同的体系和不同的条件下存 在着本质的不同。表面增强拉 曼光谱技术是检测 电 化学界面物种的现场谱学技术之一，具有灵敏度高、 不受溶剂水的干扰，容易获得低波数振动信息且可以 较直观地判别表面吸附物种，包括该物种在电极表面 的结构、取向等信息。 SERS在电化学研究主要集中在银、金、铜 3种电 极 ，为获得强 SERS信号，电极表面需要粗糙化预处 理，常见的方法为电化学氧化一还原循环(oxidation-- reduction cycle，ORC)法r7233]、ORC的次数和氧化还原 的电位依电极和溶液组分不同而异，一般先将电极在 KC1溶液进行 ORC处理，然后转移到装有待测溶液的 拉曼电解池中。人们也在尝试着过渡金属电极的 SERS基底研究 引，但 目前为止效果还不如银 、金 、 铜 。 同时，在研究金属钝化、腐蚀机理、现场追踪电极 表面分子的反应细节及 SERS自身形成机理等方面， 人们通常以电化学沉积技术将其它金属(如过渡金属 铁等)沉积到银 电极(或 金、铜电极)表面成膜["一例 ， 或者将金银铜沉积到铁等其它金属 电极表 面成 膜EsO,Sl J及自组装技术结合电极研究分子自组装膜和 生物膜修饰 。 本文从表面增强拉曼光谱(SERS)在分析科学、 表面科学固体表面物理化学及纳米科学应用方面活 性 SERS基底的角度，总结了 SERS研究中制备相对 简便而有效的活性基底；对贵金属胶体、棒、线、立方 体状纳米金银、金银复合纳米粒子、有序金属纳米粒 子组装阵列及电极的 SERS基底的方法技术、基本原 理、应用及其最新进展进行了概述。在对制备 SERS 活性底物的通常情况下简单的同时比较了它们各 自 的活性。希望以此为 SERS工作者提供参考。 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] 参 考文献 Fleischman M．Chem．Plays．Left，1974，26：163—166 Nie S，Emory S g．Science．1997，275：1102—1106 Kneipp K，W ang Y ，Kneipp H．，et a1．Plays．Rev．Lett．，1997，78 (9)：1667—1670 Campion A，Kambhampati P．J．Chem．So~．Rev．1998，27(4)：241 — 25O Lee P C，Melsel D．J．Plays．Chem．．1982，86：3391—3395 Frens C．Nature Plays．Sci．．1973．241：20—22 CreiShton J A，Blatchford C G，Albrecht M G，Trans．F~ day So~．， [8] [9] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [3o] [31] [32] [33] [34] [35] 1979，75：790 Zhu J，IJiu S，Palchik O，Koltypin Y and GedankenA．Langanuir， 20oo．16：6396～6399 Sloan J，WriShtD M，Woo H G．Bailey S，BrownGYork A P E，Cole— man K S．Hutchison J L and Green M L H．Chem．Commun，l999，8： 699—690 Huang M H．Choudrey A and Yan g P．Chem． Commun，2OOO，12： 1063— 1064 Cepak V M and Martin C R．J．Phys．Chem．，B，1998，102：9985— 9990 Martin C R．Chem．Mater．。l996，8：1739—1475 Nikil J R，Gcarheart L，Murphy C J．Chem．Commun，2001，617— 618 Hu J Q，ChenQ，Xie ZX，Han G B，WangR H，Ren B，ZhansY， Yang Z L， ar-Z Q．Adv．Funct．Mater．，2004，14：183 Lim J K，ImuraK，Nagallm T，Kim SK，Okamoto H．Chem．Phys． Lett．．2O05．412：41—45 Jiang X C．Bfioude A．Pileni M P．J．Coil．Surf．，2OO6，277：201— 2O6 张兴霞，周群，庞芬只，郑军伟 ．光谱实验室，2005，22(3)：457— 46O Chen D，Gao L J．Crystal Growth．2004，264：216—222 Sun Y G，Xia Y N．Seience，2oo2，298：2176—2179 周海辉，吴德印，胡建强，田中群．光谱学与学谱分析，2005，25 (7)：1068—1070 M~vaney S P，Keating C D．Ana1．Chem．，2OOO，72(12)：145—158 Heard S M，Griesser F，Bm'raelough C G．，Sander J V．J Colloid In— terfaee Sei．．1983．93：545—555 Freeman R G．HommerM B，GrabarK C，JacksonM A，NatanM J． J．Phys．Chem．，l996，lo0 718—724 Hodak J H，Henglein A，Giersig M，J．Plays．Chem．B，2OOO，104： l1708一 l1718 L L，WangH S，ZhouYH，Xi S Q，ZhangH．J，Hu JW，Zhao B．Chem ．Commun．2o02．2：144— 145 Mallin M P，Murphy C J．，Nano Lett．，2002，2：1235—1237 Xu Shuping，Zhao Bing，Xu Weiqing，Fan Yuguo．Colloids and Sur— faces A．2o05．257 258：313—317 Hayat M A．Colloidal Gold：Principles，Methods and Applications，A— cademic pi,b*m~：San Diego，1989 SunY G，Mayers B T，XiaY N．Nan o．Letter．，2002，2：48l一485 Rivss L．Sanchez—Cortes S．Rareia—Ram os J V，Moreillo G．hn— guir，2OOO，16：9722—9728 Reeman R G，Ho~ er M B，Grabar K C，Jackson M A，Natan M J． J．Phys．Chem．，1996，100：718—724 Kwan Kim，Kyung Lock Kim，Seung Joon Lee．Chem．Phys．Le tters， 2005．4o3：77—82 V0一Dinh T．Trends Ana1．Chem．，l998，17：557—582 Brust M．Kiely C J．Colloids and Surfaces A，2002，202：175—186 Jana N IR，~ eart L，Murphy C J．J．Phys．Chem．B，2001，105： 一 69 一 互． ⋯ } [ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006．Vo1．20，No．10 论文综述(Ove~iew of Thesises} [36] [37] [38] [39] [4o] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [5o] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [6o] 4065 4067 尹洪宗，何锡文，刘辉，李文友，陈朗星．分析化学，2o05，33 (7)：939—942 Stremsd0erfler G，Pe兀_0t H，Manin J R．J．Eleetrochem．Soe．，1988， 135：288l Liu Yu—Chuan，Yang Shung—jim．El~trochima Aeta．，2005，50： 3674—3678 凌绍明，沈文闻，隆金桥．化学世界，2003，(12)：622—625 纪小会，王连英，袁航，马岚，白玉白，李铁津．化学学报，2oo3， 6l(10)：1556一l56o Tian Z Q，Ren B．Wu D T，J．Phys．Chem．B，2002，lo6：9463— 9483 Kim H N，Kim Kwan．Chem．P}Iys．ktt．，393(2OO4)：478—482 hI L H．SungY，Zhang JH，WangH S，Hu JQ，Tiall ZQ，ChertR． J．Maler．Chem．，2OO4，14：1005 Hu J W， aTlg Y，Ij J F，Liu Z h，Ren B，Sun S G，Tjall Z Q． Chem．Phvs．k tt．，2005，4O8：354—559 l(avan Ladislav， R且p Peter，Dun~h ~ thar．Chem． Phys． k tt．， 2000，328：363—368 I h nt S．Current Appli~ physi~ ，2002，2：479—482 Mo Y．Morke I．W~hter P．Surf．Sci．，1983，133(9)=452—454 Boo D W ．OhW S． m M S，Kim K，Lee H．Chem．Phys．ktt．， 1985，l20(3)：30l一3O6 Ni F，Co,on T M．An8lyt；cal Chemistry，l986，58：3159—3163 Ye Q，Fang JX，Sun L，J．P}Iys．Chert．B，1997，101：8221—8224 Yu H Z， a“g J， a“g H L， u Z F．，Lan~ uir，1999，15：16一 l9 Zoval J V．Stiger R M，Biem ~ki P R，Penn~ R M．J．Phys． Chem．．1996．1oo：837—844 Gie~ig M．Ndv~ey P．~ngmmr，l993，9：3408—3413 Freeman R G．Crabar K C，Alli~n K J．，et a1．，Science，l995，267： l629 G!ab K C．Freem~n R C，HommerM B．Ana1．Chem．，l995，67： 735—743 Chemanov G，~kolov K，Gre8Dry B W ．，e【a1．，J．Phys．Chem．， l995．99：9466—947l 周耀 国，郑军伟，李晓伟，季媛，顾仁敖．高等学校化学学报， 2003．24(12)：22177—2l8o 朱梓华，朱涛，王健，刘忠范．物理化学学报，2000，16(2)：138 一 l44 u T， a“g X，WarIg J．1Kn jd Films，l998，3~／329：595— 598 Wang J，zhuT，TangM．Jpn．J．A pp1．P}Iys．Paa2，1996，3—5： - - - — — 70 ---—— 1) l [61] u T，Yu H z，Wang J．Chem．PIIys．ktt．，l997，265：334—44O 【62] Jensen T R，Duv8l M ky M，Haynes c L，Van Duyne R P．J． Phys．Chem．B，2000，lo4：10549—10556 [63] Haynes c L，R P Van Duyne．J．P}Iys．Chem．B，2ool，105：5599— 561l [64] Nurmy w A，Astil~n S．Barnes w L．P}Iys．Rev．B，2004，69： 165407 [65] Wei G， ou Hua—lall，Liu iguo，“~uang．Appli~Surfa~Sci· ence．2005．240：260—267 [66] Wei A，Kim B，B Sadder，Tfipp S L．Chem．P}Iys．Chem．，20ol， 2：743 [67] Gie~ig M，P Ndv~ey．J．P}Iys．Chem．，l993，97：6334—6336 [68] 王连英，纪小会，张听彤，白玉白，李铁津，支壮志，孔祥贵，刘益 春．高等学校化学学报，2002，23(11)：2169—2171 [69] Feli~N，Aul~r J，kvi G，ga'e~J R，Hohe~u A，~hiderG，kRn- er A，Aus3enegg F R．App1．P}Iys．【ett．，2003，82：3095 [7O] Yi G，schw㈣ cher w．，App1．P}Iys． t．，1999，74：l746 [71] sapp S A，L~hmi B B，Manjn c R．Adv．Mater．，1999，11：4o2 [72] Gao X P，G0szt01a D，kuTlg L w．，et a1．J．Electro丑lla1．Chem．， 1987．233：211—222 [73] Xu H X．P}Iys．Rev．E．，2000，62=4318—4324 [74] cao P G，Ya0 J L，Ren B，Mao B w，Cu RA，Tiall z Q．Chem． P}Iys．I烈t．，2000，316：1—5 [75] Wu DY，XieY，Ren B．Chem．P}Iys．Chem．Commtm．，2001，18： l一4 [76] 顾仁敖，刘国坤，任斌．高等学校化学学报，2003，24(6)：1056— 1058 [77] Neng li G，Musiam M M，nejschmann M，Mao B w，Tiallz Q．Elec- tmehim．Acta．．1987，32：l239 [78] Cu RA，DerIg z F，Sun R．Speetm~e．Speetnd．Am1．，1997，17 (6)：95 [79] Zou S，Willi~uns，Chen E，W~ver M J．J．Chem．Soc．，l998，l20： 38ll [8O] Thanos I c G．，J．日ectroalla1．Chem．，1986，210：259—273 [81] Gui J，DevjIle T M．J．日ectrochem．Soc．，l99l，138：1376 [82] Melend~es c A，P~kueh M，Li Y S，Kni曲t R L．El~tmehim．Ae- ta．．1992．37：2747—2754 [83] xia0 Y J，Wang T，wal1g X Q，Cao X X．J．Electmana1．Chem．， 1997．433：49—56 [84] Hatehett D w，Steven~n K J，I丑cy w．J．Am．Chem．Soc．，1997， l19：6596—6609 [85] 1 en M，Sun L．Ana1．Chim．Acta．，l995，307：333—340 维普资讯 http://www.cqvip.com