Xrd定性定量分析

8 X射线物相分析 8.1 定性相分析 1. PDF卡片 2. PDF检索手册 3. 定性分析实例 8.2 定量相分析 1. 内标法；2. K值法 3. 绝热法；4. 直接对比法 5. 无标样法 8.1 定性相分析 1. PDF卡片 实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα)；λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得 的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量；d corr. abs.?—所测值是否经过吸收校正； Ref—参考资料 晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原 子或分子的数目； Ref—参考资料 物理性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料 试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。 物相的化学式和名称：其后常有一个数字和 大写英文字母的组合说明。数字示单胞中 的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型： 矿物学名称： «—数据高度可靠 i—已指标化和估计强度，但可 靠性不如« O—可靠性较差 C—衍射数据来自理论计算。 C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方； U—体心正方；R—简单菱方； H—简单六方；O简单斜方； Q—底心斜方；S—面心斜方； M—简单单斜；N—底心单斜； Z—简单三斜。 2. PDF检索手册 Hanawalt J. D.等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花 样，制备衍射数据卡片的工作 1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片 （ASTM卡片）。到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增 1969年成立了“粉末衍射联合委员会”（JCPDS）的国际组织， 负责编辑和出版粉末衍射卡片（PDF卡片），已出版50集，每集约 2000张 目前，最先进的衍射仪公司提供60集卡片，采用计算机自动检索 每种结晶物质都具有自己特有的晶体结构。在一定波长的X射线 作用下，每种晶体物质给出自己特有的衍射花样。衍射花样与物质种 类一一对应 多相试样的衍射花样所有组成物相的衍射花样机械叠加而成 定性相分析采用d--晶面间距和I--衍射线相对强度的数据代表衍射 花样，用d-I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析的方法：将试样衍射得到的一组d-I数据与标准的PDF 卡片手册中的d-I数据组进行比对，以判定试样中存在的物相 3. 定性分析实例 8.2 X射线定量相分析 mqq ql p 2 1 cossin 2cos1 32 1 2 2 2 2 2 0 34 0 42 M hklhkl ePVFVcm eI R I -+= 任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量 理论基础：物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比 用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度为： e–电子电荷 m–电子质量 c–光速 l–入射X射线波长 I0 –入射X射线强度 V –参加衍射（或被X射线照射的）试样体积 V0 –单胞的体积 F2hkl –结构因子 Phkl –多重因子 e－2M –温度因子 R –测角仪圆半径 ）（ 偏振因子或洛化兹角因子 --- + qq q cossin 2cos1 2 2 吸收因子- m2 1 对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射 的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强 度为： M hklhkl ePFV K 22 2 2 2 0 cossin 2cos11 -+= qq q3 4 0 4232 1 l p cm eI R C = 将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示： m2 j jj V CKI = m2 VCKI = 衍射线强度公式可简化为： 待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若多相试样的密度为r， 第j相试样的密度为rj，Vj与Wj的关系为： j jj WV r r = )( 1 m n j jm W mrrmm å = == 多相试样的线吸收系数μ可用各组成相的质量吸收系数(μm)j表示： jm n j j j jj W V CKI )(2 1 mr å = = jm n j jj j jj W W CKI )(2 1 mr å = = 待测相（第j相）的衍射线强度与其含量关系的普适公式为： 或 一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj ）间没有简单的线性关 系。因此发展了多种定量相分析方法。 如果试样中只含A、B两相，则WA + WB=1，A相的衍射线强度为： ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ){ }BmBmAmAA A A BmBAmAA A AA W WCK WW WCKI mmmr mmr +- = + = ][2 )2 如果A、B为同素异形体，则(mm)A = (mm)B，则 ( ) [ ] ( )AmA A A BAAmA A AA WCK WW WCKI mrmr 2)2 = + = 一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或W j ）间没有简单的线性关 系。已发展了多种定量相分析方法。 Ä 内标法 Ä K值法（基体冲洗法） Ä 绝热法 Ä 直接对比法 Ä 无标样法 Ä 其它新方法 一、 内标法 方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成 复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强 度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。 公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混 合均匀后制成复合试样。 令： WA ---A在被测试样中的重量百分数； WA’---A在复合试样中的重量百分数； WS--- S在复合试样中的重量百分数 WA = WA’/ (1-WS )；WA’ = WA´ (1-WS ) 根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为： 方程：于是得到内标法的基本 无关的常数它是与令 ，WK， W W K K ： W W W K K W W K K I I A S S A S S A A S S A S S A S A S S A A S A = - ·· · - ··=··= )1( )1(' r r r rr r A S A WK I I ·= jm n j jS S SS jm n j jA A AA W WCKI W WCKI )(2)(2 1 1 1 1 ' mrmr åå + = + = == ； 复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关 系，K为其斜率。 若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。 实验步骤： (1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的 样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及 S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与 IS，绘制IA/IS ~ WA曲线，即为待测相的定标曲线。 (2) 制备复合试样 在待测样品中掺入与定标 曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样 (3) 测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的 实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测 峰强度IA与IS。 (4)计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事 先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的 含量WA。 石英（待测相）的重量分数W石英 以萤石作内标物质的石英的定标曲线 I 石 英 /I 萤 石 内标法的缺点： 需要作定标曲线，操作较麻烦。 二、 K值法（基体冲洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519 方法概要： 1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中 各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲 洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也 常称为K值法。 K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同。内标法的比 例常数K与内标物质含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。 公式推导：设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj） 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相 的含量为Ws，j相的含量变为W'j。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为 IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS ，可分别表示为： jm n j jj j jj W W CKI ）（mr å + = = 1 1 ' 2 jm n j js s ss W WCKI )(2 1 1 mr å + = = j s s jj s K K ：K r r ·=令 s jj s s j W W K I I ' ·= Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（l）及选测衍射峰的衍射角 （2q）有关，与相的含量无关。在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角 2θj和2θS一定的情况下Kjs为常数。 测定出 Kjs 后，就可求出W’j后，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可 求出Wj。 s j j s s j s j W W K K I I ' ··= r r 实验步骤： (1) 测定Kjs值 制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合 试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中 W’j/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制备待测相的复合试样 向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入 量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样 (3)测量待测相的复合试样 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 (4) 计算待测相的含量 由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量 Ws、预先测出的Kjs计算出W’j，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws) 即可求出W j。 s j jj s s s j j W W W； K W I I W - =·= 1 ' ' 测试实例： 待测试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成 内标物质：刚玉（A）向待测试样中的掺入量为Ws=0.69。 各待测相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrKa测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为： IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（10ī1）=8604 ， IA（113）=4829 计算得： %21.17 69.01 05334.0,05334.0 47.2 69.0 4829 922 = - ==·=¢ MM WW %08.49 69.01 15215.0,15215.0 08.8 69.0 4829 8604 = - ==·=¢ QQ WW %51.3310389.0,10389.0 16.9 69.0 4829 6660 ===·=¢ CC WW K值法的优点： 1. K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的 含量 2.只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因 此不需要测绘定标曲线 3.K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待 测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值 三、绝热法 Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17 方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基础上提出。测量时，内标物质由 待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名 词称为“绝热法”。 公式推导： 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成，没有非晶相或未鉴定相存 在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待测试样中的j相作为内标物质， 按K值法计算公式可写出： j nn j j n j ii j j i j j j j j j W WK I I W WK I I W WK I I W WK I I = ¼¼ = ¼¼ = = 222 111 i j j j i i K W I IW ·= 1 11 =÷ ÷ ø ö ç ç è æ ·= åå == n i i j j j i n i i K W I I W 因待测试样中n个相的重量分数之和应等于1，即： å = = n i i j j j j K I I W 1 1 1 =å = n i i j i j j K I I W 上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式。 由上式可见，若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii，且各相的Kij也已知， 则可计算各相的重量分数Wi。 å = = n i i j ii j i i K IK IW 1 对一个样品而言，j相的重量分数Wj应该是一定的，假定测定试样中各相的K值 和待测试样测定时均选j作为内标物质，且所用X射线波长、所选衍射面等衍射条 件均相同，则Ij也一定。这样Wj和Ij可作为常数提出，即： Kij值的确定： Ä实测Kij 用j相与各i相分别配制成重量比为1:1的复合试样（Wi / Wj=1），利用 测定衍射线的积分强度Ii及Ij，按Kij = Ii / Ij计算出Kij。 Ä实测参考强度比KiC，换算出Kij 根据待测试样的定性分析结果，按等重量称取 待测试样所含全部n个相的粉末，再称取等重量的a-Al2O3（记为C）混合组成 含（n+1）个相的复合试样，测定各组元强衍射积分强度，按K值法，有 Ä查手册 从PDF卡片检索手册中查出I / IC[i相的最强线与a-Al2O3最强线(113)的积 分强度比]，即i相对a-Al2O3的KiC，再换算出Kij Ä 计算法 Kij值实测时需要使用纯标准物质，但在多数情况下这些纯标准物质很 难获得。但如果待测相的结构已知，可以通过理论计算求出Kij值。 i C C ii c c ii c C i W W I IK W WK I I ··= ＝ 因配制复合试样时各组元等重量，即Wi = WC，故KiC = Ii / IC。计算出各组元 的KiC后，再按Kij = KiC / KjC求出Kij。 式中：V0是单胞体积，可用点阵参数计算 F2hkl、Phkl可计算或查表 i j j M HKL i M HKL i j j ii j ePF V ePF V K KK r r qq q qq q r r · ÷÷ ø ö çç è æ + ÷÷ ø ö çç è æ + =·= - - 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 0 cossin 2cos11 cossin 2cos11 可计算或查表角因子，-- + qq q cossin 2cos1 2 2 rj、ri是两相的密度，可用其块状时的密度数据代入；或采用JCPDS卡 片上的X射线法测得的密度Dxj及Dxi数据。或用公式计算： 量种原子的个数和其原子分别为晶胞中第 晶胞中原子种类数 原子质量单位 i、AN m Kg V AND ii m i ii x - - -´ ´= - = - å 27 1 0 27 106605.1 106605.1 2)/(sin22 2 2 2 2 22 2 2 2 2 -2M 4 1)(6 4 )(6 sin 4 1)(6sin 4 )(6 ：e lq f f l qf l q f BM aa aa ee x x km hxx km Th B x x km hxx km ThM -- = þ ý ü î í ì + Q = þ ý ü î í ì + Q = þ ý ü î í ì + Q = þ ý ü î í ì + Q = 令 为温度因子 h–普朗克常数，ma–原子质量，k–波尔兹曼常数 Q–特征温度的平均值，Q=hnm/k（为nm固体弹性振动的最大频率） x=Q/T（T为绝对温度） l–入射X射线波长，q –半衍射角 )( 1 1)(：)( 0 为固体弹性振动频率 德拜函数 n n x x x ff x kT h d ex xx x = - =- ò 与简单元素晶体，可查表或计算确定B值，从而计算出e-2M。但对一般的化合 物B值的计算很困难。可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值： 有了B及sinq/l值，可从X射线晶体学表中求出温度因子e-2M。 将计算出的所有各项代入Kij的计算公式中，计算求出Kij。 实验步骤： (1) 确定各待测相的Kij (2) 测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii 。所选测的衍射峰及实验条件与测定 Kij时完全相同 (3) 按绝热法公式计算各待测相的含量 则抵消上式中余弦项可以互相当衍射线足够多时 又 之外的所有各项及为除 ，f， F， zzlyykxxhfff zzlyykxxhiff F eF HeFH AePVF Vcm eI R I n j jhkl qjqjqj n qj qj n j j qjqjqj n q qj n j hkl Ｍ hkl B hkl M hklhklhkl å åå åå = ¹= == -- - = -+-+-+= -+-+-= ·= + = 1 22 1 2 11 2 22)/(sin22 2 2 2 2 2 0 34 0 )]()()([2cos )]()()([2exp )( cossin 2cos1 32 1 2 42 p p q qq ql p lq 。B， f I HB f I ：，eH f I ：，I efHI n j j hkl n j j hkl B n j j hkl hkl B n j jhkl 的近似值斜率即为的直线对作出 对此式两边求对数 按上式均得对衍射线强度分段求平 2 1 2 2 1 2 )/(sin2 1 2 )/(sin2 1 2 )/(sinln ln)/(sin2ln 2 2 lq lq lq lq å å å å = = - = - = +-= ·= ··= 绝热法的优点： Ä不加入内标物质，不必做定标曲线 Ä不会增加额外谱线及谱线重叠 Ä不会稀释原试样，不降低微量相衍射线强度，不降低其检测灵敏度 Ä可用块状试样和粉末试样 Ä用一个试样一次测量能分析全部物相含量 绝热法的缺点： Ä不能用于含有未鉴定相的试样 Ä不能用于含非晶物质的试样可用块状试样和粉末试样 Ä必须把所有物相的Kij值都确定，才能进行计算待测相含量 尽管K值法只能用于粉末试样，但绝热法不能代替K值法： Ä K值法可判断试样中有无非晶相并估算其含量，但绝热法不能 Ä K值法可用于包含未知相的试样，并只对感兴趣的组元进行分析。而绝 热法必须事先对待测试样中的所胡物相进行鉴定，并同时对全部组元进 行分析。 测试实例： 待测试样：由刚玉(A)，莫莱石(M)，石英(Q)和方解石(C)四个相组成 以刚玉(A)为内标相时其它各相的Kij： KAA=1 KMA=2.47 KQA=8.08 KCA=9.16 用CrKa测量各待测相衍射峰的积分强度： IA（113）=4829 IM（120+210）=922 IQ（10ī1）=8604 IC（101）=6660 计算得： %04.69 205.6994 4829 16.9 6660 08.8 8604 47.2 9224829 4829 == +++ =AW %34.5 205.6994 922 47.2 1 =·=MW %22.15 205.6994 8604 08.8 1 =·=QW %40.10 205.6994 6660 16.9 1 =·=CW 方法概要： 不用外标或内标物质，而以待测试样中两相或三相的衍射线强度直 接对比进行定量分析。 直接比较法常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体定量测定或其它同素异构 转变产物的定量分析。试样可为块状或粉末。 公式推导： 设待测试样含n个物相，各相的体积分数为vi，若试样无织构，均 匀，且用衍射仪法测定 四、直接比较法 n， i W VCKI im n i i i ii L21 )( 1 == å = mr 用其中一个方程去除各个方程，得 j i j j i i j i j i j i V K K I IV V V K K I I ···= ＝ 得 所有n个物相的体积分数之和为1，即： ååå === ==··= n i i i j j j n i j i j j i n i i K IV I K V K K I IV 111 1 å = = n i i i j j j K I K I V 1 åå == =··= n i i i i i n i i i j j i j j i i K I K I K I K I K K I IV 11 rr /iii VW = å = ·== n i i i j i i i iiii K I K I WVW 1 / r r rr 实验步骤： (1) Ki值的计算 (2) 衍射峰强度的测定 (3) 结果计算 方法应用：淬火钢残余奥氏体测定 应用于淬火钢残余奥氏体测定时Ki常写成Gi或Ri，习惯上令G = Rg/Ra，称之 为G因子，实际上它相当于参考强度比Kg a，称为K因子更合适。 若钢中只含马氏体(a相)和残余奥氏体(g相)两相时，Va + Vg =1，残余奥氏 体体积分数的计算公式为： 若钢中还含有体积分数为Vc的碳化物(c相)，则Va + Vg + Vc =1，上式变为 ag ga a a g g g g g RI RI R I R I R I V + = + = 1 1 )( aggaag ag a a g g g g g RRIRRIRRI RRI R I R I R I R I V ccc c c c ++ =++= 若从定量金相或其它方法预先知道了碳化物的体积分数Vc，则Va+ Vg = 1-Vc，则 )( )1( a a g g g g g R I R I R VI V c + - = 实例： 试样： 1050℃油淬GCr15钢样，测量样品中残余奥氏体（γ相）的含量 测试条件：Co，Kα辐射；40KV，10mA，Fe滤片，扫描速度0.25°/min 测量结果：马氏体（α相）的211峰强度为45924 奥氏体（γ相）的 311峰强度为14797 结果计算： Ki值的计算： 含量计算： %8.24 10766.314797 10679.3459241 1 7 7 = ´´ ´´ + =gV M HKL ePFV K 22 2 22 2 0 cossin cos11 -+= qq q a 710766.3 891.073.2240.3612.1787 ´= ´´´´= 710679.3 875.0937.2240.12962.460 ´= ´´´´=gK 五、无标样法