烯烃光敏顺反异构化反应

综 述 烯烃光敏顺反异构化反应 游长江1, 谢 蓉1, 杨国强2, 李 1 ( 11 中国科学院 理化技术研究所,北京 100101; 21 中国科学院 化学研究所, 分子科学中心光化学开放实验室,北京 100080) 摘 要: 烯烃光顺反异构化是一个重要的基元有机光化学反应. 本文从垂直中 间态理论和势能面的角度对烯烃光敏顺反异构化反应机理进行了综述,并介绍 了这些理论在异构体激发三重态能量的确定和敏化剂筛选中的应用. 关 键 词: 光敏异构化; 垂直中间态; 势能面 文章编号: 1000-3231( 2003) 02-0147-09 中图分类号: O64 文献标识码: A 1 引言 烯烃的光顺反异构化反应是一个基元有机光化学反应. 它普遍存在于自然界中, 在 人和高等动物视觉的形成中具有重要的生理功能[ 1] ,也在许多精细化学品的生产中扮演 着重要角色,例如在制备维生素 A[ 2]和维生素 D及其衍生物的生产中[ 3] ,烯烃的光顺反 异构化反应就是一步关键的反应. 顺反异构化反应的结果是烯烃双键发生了 180b的旋转. 这个反应可以是热反应、催 化剂诱导反应或者是光化学反应.从合成的角度出发, 前两种方法可以归为一组,因为最 后形成的顺式和反式平衡物是由基态时各个异构体的热力学稳定性决定的. 基态时反式 异构体总是比顺式稳定, 所以热化学诱导的顺反异构化反应的结果通常是反式异构体占 多数.光化学反应的结果往往相反, 达到平衡后的顺反异构体混合物中以基态分子热力 学不稳定产物为主. 光稳态时产物的组成反映的是顺反异构体到达各自最低激发态的速 率以及从这些激发态衰减到相应基态产物的分配系数, 因此, 平衡时产物的分布是由激 发态势能面决定的. 直接光照和光敏化均可引起光异构化作用,前者的光异构化常发生在1( P, P* )势能 面上, 后者的光异构化发生在3( P, P* )势能面上. 直接照射光异构化必须在低浓度下进 收稿日期: 2002-12-03; 修回日期: 2002-12-13; 通信联系人:李 , yilimz@ hotmail. com;杨国强, gqyang@ infoc3. icas. ac. cn 基金项目: 国家重点基础研究项目( G2000078100) ;国家自然科学基金委资助项目( No. 20273081, 20173066) 147 第 21卷 第 2期 感 光 科 学 与 光 化 学 Vo l. 21 No. 2 2003 年 3 月 PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRY Mar. , 2003 行,当浓度增大时,直接照射引起底物光二聚等副反应与光异构化反应竞争. 在有机制备 反应中,光敏顺反异构化往往比直接光照更为有效. 经过上个世纪光化学家们不懈的努力,光敏顺反异构化机理的研究在理论和实验两 方面都获得了令人信服的结果,成为一个为人们相对彻底了解的光化学反应. 本篇综述 将从垂直中间态理论和势能面的角度阐述光敏异构化反应的机理并讨论这些理论在异 构体激发三重态能量的测定和敏化剂选择中的应用. 2 光敏异构化反应的理论及其应用 211 垂直中间态理论 早在 20世纪 30年代, Mulliken基于Huckel理论提出,围绕烯烃 C ) C键旋转的最低振 动能级是一个垂直的几何构型, 这个模型成为早期光异构化机制的基础. FÊrster采用了这 个观点,首先提出光敏异构化反应是在同一个三重态上发生的,顺反异构体从各自的最低 激发单重态经过系间窜跃到达相应的三重态[ 4] .Hammond等人随后证实了 FÊrster 的三重 态机制,他们以二苯基乙烯( stilbene)作为研究对象,用实验证实顺反异构反应的确可以通过 烯烃的三重态有效地发生[ 5] . 70年代,二苯基乙烯瞬态光谱结果[ 6- 9]和闪光光解结果[ 10]揭 示了光异构化反应过程的更多细节,这些工作使二苯基乙烯光异构化反应成为被比较彻底 理解的光反应之一,并成为其它光顺反异构化反应的研究模型[ 11, 12] . 目前认为, 无论是从二苯基乙烯激发单重态或者激发三重态发生的光异构化反应都 要经过一个相同的垂直中间态( perpendicular intermediate) (如图 1 所示) , 1p* 或3p* , 这 个扭曲的垂直中间态位于势能面的低点[ 14- 20] . 垂直中间态随后失活到基态, 同时保持扭 曲的构型不变, 接着向顺式和反式两个方向发生衰减, 衰减系数分别记为 At 和 Ac, 衰减 系数数值的大小将决定最终平衡体系中反式和顺式产物的分配. 图 1 St ilbene的垂直中间态 Perpendicular intermediate of stilben e 烯烃的 S1-T 1有较大的能级差,系间窜跃效率低,只有通过光敏化作用才能有效地形 成3(P,P* )态.当使用三重态敏化剂时, 经由三重态发生的光异构化反应将占主导地位. 当二苯基乙烯上含有重原子或者硝基取代基团时,即使没有三重态敏化剂的存在也能发 生三重态敏化异构化反应[ 11, 13] .在很多情况下,例如二苯基乙烯, 光敏异构化方法优于直 接照射是能够在高底物浓度下进行,并且没有副反应发生, 这在制备上具有突出的优势. 根据垂直中间态理论推导出光敏顺反异构化光稳态比率如下: [ t] [ c] pss = k c k t AT 1-AT ( 1) 148 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 k c和 k t分别是敏化剂敏化顺式和反式异构体到达各自激发态的速率,它们的比值 被称为激发比率,相应的, AT / ( 1- AT )被称为衰减比率.它们依赖于所选用敏化剂三重态 的能量[ 5, 21, 22] . 212 光敏顺反异构化反应的势能面 光敏顺反异构化反应的势能面为我们提供了一个顺反异构化反应的能态图,它直观 地反映了光敏异构化反应过程中能量的变化,通过势能面能够对光敏顺反异构化反应的 方向及敏化剂的作用有深入的理解. 下页图 2是几种典型的光敏顺反异构化势能面示意图. 为了解顺反异构化反应的势能面, Tokumaru研究了 O2 和 ( azulene)对不同取代烯 烃激发三重态的猝灭情况[ 23] . 不能直接猝灭3p* [ 11, 24, 25] ,而 O2对3t* 和3p* 都有猝灭作 用,而且这些猝灭都是由扩散控制的.通过对观测到的 O2 和 不同猝灭结果分析(如图 3 所示) ,归纳出 4种类型的顺反异构化势能面(见图 2) , 前 3 种类型的猝灭结果列于表 1 中. 表 1 3 种典型的势能面猝灭数据 Th e quench ing data of three classic potent ial energy surfaces 类别 实例 kazq koxq k tp A PhCH= CHBu-t not quen ched not determined > 102 B PhCH= CHPh ( 1-2) @ 109 U 8@ 109 8 C 2-NpCH = CHBu-t U7@ 109 U 3@ 109 015 A类激发态势能面的能量最低点是3p* ,典型的例子是 B-烷基苯乙烯,在光稳态时反 式与顺式异构体的比例( [ t] / [ c] ) pss不受 和 O2 的影响, 说明3t * 很不稳定,会迅速发生 双键扭曲到达势能面的最低点3p* . 对照图 3,室温下苯作溶剂时, 3t * 被 和 O2 猝灭的表 观一级猝灭速率常数 k az[ Az]和 kt o[ O2]分别是( 2- 3) @ 107s- 1和 1 @ 108s- 1, 而激发三重 态烯烃双键扭曲的速率等于面外振动频率,约为 1012s- 1[ 26, 27] , 远大于 O2 和 猝灭3t* 的 速率.因此,三重态的猝灭只发生在3p* 上.只有当3t* 的寿命足够长或者在某个适当的低 能量点有足够的量时, 3t* 才能被 O2 和 有效地猝灭. O2 和 不能有效影响光稳态组成 说明 A类的3t* 不是势能面最低点,而且很不稳定. B类激发态势能面的能量最低点也是3p* , 但是3t * 与3p* 的能量差不是很大,它们之 间存在着平衡, 平衡常数 K tp= [ 3p* ] / [ 3t* ] .典型的例子是二苯基乙烯,在光稳态时反式 与顺式异构体的比例( [ t ] / [ c] ) pss随 的增加而线性增大, 但是不受 O2 的影响[ 11, 21, 28] . 室温下二苯基乙烯三重态表观寿命是 60 ns[ 25] , 它的三重态由3t * 与3p* 组成.对照图 3, 表观猝灭速率常数 k azq = k az/ ( 1+ K tp) , 约为( 1- 2) @ 109 dm3#mol- 1[ 25] ,而 k az由扩散控 制,估算出不同溶剂中3p* 对3t * 的比例在 2到 10之间. 由于三重态平衡中3p* 占多数, 而且 O2 对3p* 的猝灭常数(约为 9 @ 109 dm3#mol- 1 s- 1)是对3t * 的猝灭常数(约为 3 @ 109 dm3#mol- 1s- 1)的 3倍,因此 O2对三重态的猝灭主 要发生在3p* 上, 这也就解释了( [ t ] / [ c] ) pss不受 O2影响的结果.另一方面,由于 不能直 2期 游长江等: 烯烃光敏顺反异构化反应 149 接猝灭3p* [ 11, 24, 25] , 但是能猝灭3t* ,因此随着 的加入3t * 猝灭为 t 增加, ( [ t] / [ c] ) pss值 增大. 图 2 光敏顺反异构化势能图 Potent ial energy surfaces of photoisomerizat ion 在 C类激发态势能面上, 3t* 与3p* 的能量几乎相同. 典型的例子是 2-NpCH= CHBu- t, O2和 都能提高光稳态时顺式与反式异构体的比例( [ t ] / [ c] ) pss[ 29- 32] .观测到的 猝 150 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 灭速率比 B类中对二苯基乙烯的高[ 29- 32] ,与 B类比较说明在激发态平衡中3t * 的数量大, 这样即使是 O2也能猝灭3t * ,从而提高光稳态时顺式与反式异构体的比例( [ t ] / [ c] ) pss. 实验中,利用瞬态光谱已能够观测到平面型3t * 的吸收峰[ 29] . 图 3 猝灭过程示意图 Sch eme of quenching of 3t * and 3p* by oxygen and azulene 如果3t * 能量继续降低到比3p* 还低的程度(这种情况出现在共轭链延长到一定程度 时) ,光异构化将成为单向的异构化反应. 当烯烃双键上的取代基团是更大的共轭基团 时,例如对于用蒽基取代的苯乙烯 2-AnCH= CHPh, 只能发生单向的顺式到反式光敏异 构化反应[ 33- 35] .这种单向顺反异构反应中有一个被称为量子链的过程 ( quantum chain process) [ 35, 36] ,反应中发生了3t* + c yt+ 3c* 的能量传递,使得3c* 发生了增殖反应, 顺反 异构反应的量子产率提高到 10 ) 20, 而且随着顺式浓度的增大线性增加. 这种情况下用 O2 进行猝灭的效果是:在空气饱和的苯溶液中只激发它的反式异构 体得到的单重态氧的量子产率是 019,如果只激发顺式异构体, 单重态氧的量子产率是 016, 约为激发反式异构体的一半. 这一现象表明该类烯烃的3c* 位于一个很浅的势能阱 中,在被 O2 猝灭之前就发生扭曲至3p* .在3p* 处, 3p* 至1p的失活过程与 O2 对三重态的 猝灭反应竞争从而降低了单重态氧的量子产率. 3t* 位于势能面的最低点上, 在瞬态吸收 光谱上只能观察到3t * 的特征吸收[ 34, 36] .势能面示意图如图 2中的 D类所示. 213 烯烃顺反异构化反应敏化剂的选择 前面势能面类型时为简化问题只考虑了不同猝灭剂的猝灭作用而没有引入敏 化剂的因素,而一个顺反异构化反应是能够被很多敏化剂敏化的. 不同的敏化剂对于顺 反异构化反应的方向具有重要影响. 因此, 敏化剂的选择在顺反异构化反应中是个关键 性的问题. 敏化剂通过电子转移或能量传递使烯烃到达激发态,无论敏化剂和烯烃之间激发态 作用的强弱 (即无论烯烃的激发态形式是自由的烯烃或者是敏化剂与烯烃复合物 ) Schenck机制) , 它们的激发态势能面被认为是一致的[ 37] . 如果把敏化剂和顺反异构体的 能量标明在势能面上可以发现,敏化剂和烯烃的激发态能量对烯烃顺反异构化具有决定 性的影响. 通过势能面我们可以选取合适的敏化剂, 让它们的能量选择性激发其中一个异构 体,如只能激发反式构型,根据式( 1) ,当 k t> > k c时, 在衰减比率不变的情况下, [ c] > > 2期 游长江等: 烯烃光敏顺反异构化反应 151 [ t] ,就能制备出单一的顺式异构体[ 38] . 要精确地画出一个反应势能面通常是很困难的. 在实际应用时, 通常是选用一定能 量范围的敏化剂来敏化一个异构化反应,根据反应的结果作光稳态产物组成/敏化剂能 量图,由此来推测反应的势能面并确定最佳的敏化剂. 以维生素 D的顺反异构化反应为例, 图 4是 cis-维生素 D/ tr ans-维生素 D的光稳态 组成与敏化剂能量的关系图[ 39] : 图 4 光稳态顺反异构体的组成与敏化剂能量关系 Variat ion of stat ionary state composition of cis-Vitam in D/ t rans-Vitam in D irradiat ion mixtures w ith sensit izer energy 可以把图中的曲线划分为三个阶 段[ 37] : 1) 当敏化剂能量大于 50 kcal/ mol, 顺式含量不受敏化剂影响. 这表明敏化剂 敏化顺式和反式的速率由扩散控制,光稳 态时的组成由垂直激发态向顺式和反式 失活的速率常数决定. 2) 当敏化剂能量小于 50 kcal/ mol, 顺式含量逐渐增加.表明此时敏化剂敏化 顺式不如反式快, 式( 1)中 k t> kc ,造成反 式被选择性激发并向顺式和反式两个方 向失活,从而增大了顺式的比例. 3) 随着敏化剂能量继续降低, 顺式 含量到达最大值,然后急剧下降,拐点能量在42 kcal/ mol.当敏化剂能量小于 42 kcal/ mol 时,敏化顺式和反式的速率均大大降低,式( 1)不再适用. 根据光稳态产物组成/敏化剂能量图可以估算出顺式和反式的激发三重态能量[ 5] . 图4中的两个转折点分别代表了 cis-维生素 D和 t rans-维生素 D的三重态能量, 各为 50 kcal/ mol和 42 kcal/ mol.类似的方法估算的预维生素 D3 和速甾醇的三重态能量分别 是52 kcal/ mol和 44 kcal/ mol[ 40] .考虑到敏化的非垂直跃迁, 反式的估算值应该是实际值 的下限.这与模型化合物 ci s, trans-1, 3, 5-己三烯的光谱测定结果(分别是 4717 kcal/ mol 和 4619 kcal/ mol) [ 39]相符合.从图 4中的数据可以看出,对光敏异构化结果影响最大的 敏化剂能量范围在顺式和反式的三重态能量之间. 在实际光敏异构化反应研究中, 人们应用上述理论和方法选择了合适的敏化剂, 很 好地控制了反应的方向. 例如, 在将速甾醇光敏异构化为预维生素 D3 的研究中发现, 效 果很好的敏化剂有蒽、吖啶、曙红等[ 41] . 而它们的三重态能量分别是 43 kcal/ mol、45 Kcal/ mol和 4512 kcal/ mol, 这些数值正好在速甾醇( E T = 44 kcal/ mol)和预维生素 D3 ( ET= 52 kcal/ mol) 三重态能量之间. 除对敏化剂三重态能量要求外,从激发单重态到激发三重态系间窜跃量子效率也是 敏化剂的一个重要指标. Pfoertner等对一系列水溶性 吨类( xanthene)敏化剂[ 42]敏化异 构化速甾醇的研究发现, 随着 吨中心原子的原子序数由氧( O)、硫( S)、硒( Se)依次增 加,敏化剂的三重态能量几乎相等, 但是敏化效率却大幅增加, 原因是随着原子序数增大 152 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 出现的重原子效应提高了 S1-T 1系间窜跃系数,使得三重态的量子效率增大,从而提高了 敏化效率. 理论和实验研究表明,一个具有合适三重态能量和高系间窜跃量子效率的敏化剂有 可能成为一个有实际应用价值的敏化剂. 3 结束语 烯烃的顺反异构化反应往往是多步光反应的起始步骤.通过敏化剂对这类反应敏化 作用的研究可以得出底物的激发态和反应中间态的许多特征信息,例如:激发态的能量 和寿命,反应中间态的构型等, 这些特征信息对于描述和表征有机分子激发态有着重要 的理论意义.同时,光敏顺反异构化反应由于具有可使用高底物浓度和高选择性的优点, 在实际生产中有着重要的应用价值. 这类反应的关键是高效的敏化剂, 根据顺反异构化 反应激发态和中间态能级以及不同猝灭剂的作用结果可以推断出反应的势能面,从而筛 选出具有最佳敏化效率的敏化剂. 致谢: 感谢国家重点基础研究项目 ( G2000078100)、国家自然科学基金委资助项目( No. 20273081, 20173066)和中国科学院对本项目的资助. 参考文献: [ 1] Wald G. Molecular basis of visual excitation[ J] . S cience , 1968, 162: 232-239 [ 2] Chen R L, Liu R S H. Hindered isomers of 3-dehydroret inal( Vitamin A2) [ J] . Tet rahedron, 1996, 52: 7809- 7816. [ 3] Pfoertner K H . Novel photosensit izers for the E/ Z-isomerization of t rienes. Part 1. Syntheses and applicat ion [ J] . J. Chem . S oc . Perkin Tra ns. 2, 1991, 523-526. 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Key words: photoisomerizat ion; perpendicular intermediate; potential energy surface Corresponding author: LI Yi, yilimz@ hotmail. com; YANG Guo-qiang, gqyang@ infoc3. icas. ac. cn 2期 游长江等: 烯烃光敏顺反异构化反应 155