第十八章 周环反应

nullnull第十八章 周环反应null 自由基反应 有机反应 离子型反应 周环反应（协同反应）周环反应特点： 1. 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 2. 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低 （说明不存在自由基中间体）。 3. 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 4. 具有立体专一性。null电环化反应-----分子内，在共轭π体系的两端形成新的σ键.电环化反应是可逆反应。环加成反应-------两个含有不同 π 键的分子，生成一个环状化合物。σ 迁移反应--------反应物中一个σ键断裂，生成物中一个新的σ键生成， π键发生重排。周环反应协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒. 或：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应.分子轨道对称性守恒原理：null乙烷的分子轨道：HOMO——the highest ocuppied molecular orbital LUMO——the lowest unocuppied molecular orbitalnull一. 电环化反应 加热或光照条件下，链状共轭烯烃两端形成σ键并环合成环状化合物.电环化反应采用HOMO进行反应，成键时轨道位相必须相同null丁二烯电环化成丁烯 (HOMO)(LUMO)(LUMO)(HOMO)nullnull1,3,5-己三烯的 分子轨道：nullnull练习null前线轨道理论认为，两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： 1. 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO. 2. 当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠. 3. 相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行. 二、 环加成反应1. [4 + 2]环加成 Diels-Alder Reaction 获得环状化合物的好方法null（1）亲双烯体结构与活性 含吸电子基团，活性增大。null（2）双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 ——只有s-cis共轭双烯才能反应null（3）区域选择性邻位或对位产物为主要产物 null（4）环状二烯的反应null2、 2 + 2 环加成基态时：不能反应2 + 2 环加成， 光照，允许三. σ迁移反应（1）库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排null（2）——克莱森（Claisen）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 null如果两个邻位都有取代基时，则烯丙基迁移到对位