用碳酸钡和氢氧化铝合成铝酸钡机制研究

第 26 卷 专辑 中 国 稀 土 学 报 2008 年 8 月 Vol.26 Spec.Issue JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY Aug. 2008 用碳酸钡和氢氧化铝合成铝酸钡机制研究* 黎志英1,4，张念炳2,3，权变利1,4 (1. 贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003;2. 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044; 3. 贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550001; 4. 贵州大学材料循环与工业生态研 究中心，贵州 贵阳 550003) 摘要：研究了用碳酸钡和氢氧化铝合成铝酸钡的制备及合成机制研究。用氢氧化铝与碳酸钡在温度为 1200 ℃，时间为 100 min，分子比为 1.1 时合成铝酸钡，其合成率 99.0%。并对合成的铝酸钡进行了 X 射线分析，衍射结果与试验结果相符。 关键词：碳酸钡；铝酸钡；氢氧化铝；合成机制；合成率 中图分类号：TF821 文献标识码： A 文章编号：1000-4343 (2008)-0140-04 收稿日期：2008-03-31; 修订日期：2008-05-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (50264001) 作者简介：黎志英(1978—)，女，贵州绥阳人，硕士， 讲师; 研究方向：冶金物理化学 众所周知，在氧化铝生产中，当硫含量 达到一定程度后，将会给生产带来极大危害，甚 至使生产无法进行。我国一水硬铝石高硫型铝土 矿储量约为 1.5 亿 吨[1]。由于目前在氧化铝生产 中还没有一个有效而经济的除硫方法，因此高硫 高铝矿还不能用于氧化铝生产。故研究高硫高铝 型铝土矿的除硫剂就具有非常重要的意义。 国内在净化硫技术方面，主要采用生料加煤排 硫的方法，取得了一定的效果，但除硫率仅有 33.3%。这种方法属于火法除硫，对高硫铝土矿的 湿法脱硫方法目前最好的选择也就是钡盐除硫方 法。因为钡是比钙更带负电性的元素，可溶性的 钡盐添加到工业铝酸钠溶液中可有效降低溶液中 的硫酸根等有害离子的浓度，使母液蒸发过程少 排盐甚至不排盐，从而保证蒸发过程的顺利进行； 同时，利用钡盐净化铝酸钠溶液的过程不仅是净 化过程而且也是苛化过程，可以明显提高蒸发能 力，而且苛化所产生的沉淀物采用适当的技术方 法可以回收，进行再循环利用，减少环境污染。 由于氢氧化钡的价格过于昂贵，为了降低生 产成本，本试验采用了价格相对便宜的氢氧化铝 和碳酸钡合成铝酸钡，大大降低了生产成本。而 且合成产物铝酸钡除硫时生成的产物是铝酸钠， 所以不会影响铝酸钠溶液，并且充分利用了其中 的氧化铝。本文研究了用氢氧化铝和碳酸钡合成 铝酸钡的机制，进行了合成试验。 1 铝酸钡的合成机制 1.1 铝酸钡的合成热力学分析 碳酸钡是较难于进行热分解的,在 1050℃时 才开始分解，当温度上升到 1270 ℃时才大量分解， 完全分解必须在 1414.16 ℃，同时由于气相组成中 二氧化碳的影响，碳酸钡的分解产物氧化钡在温度 降低的过程中，又会重新与二氧化碳结合生成碳酸 钡，使碳酸钡的转化率降低。目前在实际生成中， 利用碳酸钡矿石与煤混合在一起煅烧，来使碳酸钡 分解。其煅烧过程中主要发生如下化学反应： 3 2BaCO ( ) BaO CO (g)= +固体 (1) 2CO ( ) C 2 CO(g)g + = (2) 总反应为： 3BaCo ( ) C BaO( ) 2CO(g)s s+ = + (3) 尽管上述生产过程消除了气相中二氧化碳的影 响，降低了发生可逆反应的可能性。但是在实际生 产过程中，由于氧化钡在高温状态下强烈地吸收氧， 生成过氧化钡，过氧化钡又会与一氧化碳重新生成 碳酸钡，从而降低碳酸钡的转化率。所以，用这种 煅烧方法，钡的转化率只有 50~70%。然而，利用碳 酸钡配合适量的氢氧化铝，并进行充分混合，在高 温条件下合成铝酸钡。由于氧化铝分解产生的氢氧 化铝与碳酸钡分解产生的氧化钡结合生成稳定的铝 酸钡。在温度降低的过程中，减缓了可逆反应的发 生，从而提高了钡的转化率。其反应方程如下： 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(g) (4) BaCO3=BaO+CO2(g) (5) BaO+Al2O3=BaO·Al2O3(s) (6) 总反应为： )(3)()(OAlBaO)(2)( 223233 gOHgCOsOHAlsBaCO ++•=+ (7) 专辑 黎志英等 用碳酸钡和氢氧化铝合成铝酸钡机制研究 141 图 1 碳酸钡的 TG 曲线 50% 400 70% 60% 700500 600 800 900 80% 90% 100 % 110 % TG WRT-3P 1000 1100 1200 14001300 1500200 300 图 2 碳酸钡配入适量氢氧化铝的 TG 曲线 根据图 1 可知：当只有碳酸钡时碳酸钡在 1050 ℃时才开始分解，当温度上升到 1270 ℃时 才大量分解，完全分解必须在 1414.16 ℃。由图 2 可见：Al(OH)3在 500℃左右时就已经基本上完 全脱去结晶水了，而碳酸钡在 960℃就开始分解 了，1200℃就已完全分解了。当只有碳酸钡存在 时，1200℃时碳酸钡的分解压已经达到了 89992 帕。故当加入Al(OH)3后，碳酸钡分解生成的BaO 与Al(OH)3生成的Al2O3很快的生成BaO·Al2O3从 而大大的降低了BaO的活度，促使化学反应 BaCO3=BaO+CO2↑向生成BaO的方向进行，加速 了BaCO3的分解，并且也防止了生成的BaO重新 与CO2反应生成BaCO3，大大提高了BaCO3的转 化 率 。 根 据 文 献 可 知 ， 方 程 ： BaO+Al2O3=BaO·Al2O3 的 吉 布 斯 自 由 能 在 25℃~1830℃时满足： ΔG=A+BT(A= -124300J·mol-1，B=6.69J·mol-1·k-1)。 因此在 1200℃时的ΔG 为-116.27(kJ/mol)大大 小于零，故在 1200 ℃时该反应在理论上可以进行 得非常彻底。 1.2 铝酸钡的合成动力学分析 碳酸钡与氢氧化铝的反应发生的反应方程如 下： 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O(g) (8) BaCO3=BaO+CO2(g) (9) BaO+Al2O3=BaO·Al2O3 (10) 总反应为： BaCO3(s)+2Al(OH)3=BaO·Al2O3(s)+CO2(g)+3H2O(g) (11) Al(OH)3在 500℃左右时就已经基本上完全脱去 结晶水了，碳酸钡与氧化铝混合时在 960℃就开始 分解了，1200℃就已完全分解了。 故 上 面 的 几 个 化 学 反 应 由 BaO+Al2O3=BaO·Al2O3决定，而这个化学反应又由 氧化钡和氧化铝的扩散速度决定。其反应的示意图 如图 3。 142 中 国 稀 土 学 报 24 卷 图 3 氧化铝与碳酸钡反应合成铝酸钡的示意图 碳酸钡与氧化铝反应的机理是：在高温下碳 酸钡与氧化铝反应主要是由固体扩散控制决定。 由图所示：碳酸钡在高温下分解生成部分氧化钡， 氧化钡与氧化铝在接触界面发生扩散，生成铝酸 钡，随着反应的进行氧化铝颗粒越来越小，最终 几乎完全消失。当在碳酸钡中加入Al(OH)3后，碳 酸钡分解生成的BaO扩散到Al(OH)3生成的Al2O3 面 ， 在 本 实 验 的 温 度 范 围 内 主 要 生 成 BaO·Al2O3，从而大大降低了BaO的活度，促使化 学反应BaCO3=BaO+CO2↑向生成BaO的方向进行， 又加速了BaCO3的分解，并且也防止了生成的BaO 重新与CO2反应生成BaCO3，大大提高了BaCO3的 转化率。由反应机理可知此反应的完全程度主要 由温度、反应时间、氧化铝与氧化钡的分子比决 定。因为温度越高碳酸钡越容易分解生成氧化钡， 而且会极大加快氧化钡与氧化铝反应的化学反应 速度。如果没有足够的化学反应时间，氧化钡就 不能够扩散到氧化铝的表面也就不能发生化学反 应生成铝酸钡。如果碳酸钡过量，碳酸钡所生成 的氧化钡就不能及时与氧化铝反应生成铝酸钡， 造成氧化钡的活度过大，抑制碳酸钡的分解。如 果氧化铝过量太多，则会造成反应产物中氧化铝 含量过大，产物纯度降低，并浪费氧化铝，综合 考虑选取氧化铝与氧化钡的分子比略大于 1 较为 合适。 2 合成试验 2.1 试验原料及制备 试验所用氢氧化铝是由中铝公司贵州分公司 氧化铝厂提供的氢氧化铝微粉，其粒度小于 40μm， 氢氧化铝含量高于 99%；碳酸钡是化学分析纯试 剂，其含量大于 99%。将氢氧化铝和碳酸钡烘干 后，按氧化铝与氧化钡分子比为 1.1 进行配料，在 研钵内充分混合均匀，装入耐火器皿中，保持料 层厚度 4~5 cm。 2.2 试验主要设备 WRT—3P 微量热天平；sx-8-16 硅钼炉；AG204 电子天平；日本 D/max-3A 型日本理学 X 射线衍 射仪。合成率的计算： %100) 22 27 11 39(% ×−Δ= RmBAη 式中: R 为氧化铝与氧化钡的分子比；∆m 为煅 烧反应前后的灼减量；m 为反应前所加氢氧化铝 的质量。 3 结果及分析 3.1 试验结果 试验结果如表 2 所示。从试验结果可以看出， 在给定条件下的铝酸钡的合成率都很高，这可从 其合成热力学和动力学分析得到一定的理论依 据。 表 2 用氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡结果 分子比R 温度 T （℃） 时间 τ （min） 考查指标 ηBA% 1 1.1 1150 80 94.65 2 1.1 1200 100 99.00 3 1.1 1250 60 98.85 3.2 物相分析 根据对本试验所得到的铝酸钡作的物相如图 4 所示。物相分析表明：在T＝1250℃，τ＝60 min，R ＝1.1条件下用成品氢氧化铝与碳酸钡合成铝酸钡， 其合成产物绝大部分都生成了稳定的BaO·Al2O3， 还有少量的BaO，Al2O3和BaCO3。与试验结果相符。 4 结 论 1. 从热力学和合成机理分析：用氢氧化铝与 碳酸钡合成铝酸钡在理论上都有很大的反应趋 势。 专辑 黎志英等 用碳酸钡和氢氧化铝合成铝酸钡机制研究 143 3 42 32 图 4 碳酸钡配入适量氢氧化铝生成产物的 X 射线衍射谱 (T＝1250℃，τ＝60min，R＝1.1) 2. 试验：在适当条件下用氢氧化铝与碳 酸钡合成铝酸钡都能得到很高的产品合成率。 3.物相分析表明：合成产物中绝大部分都为铝 酸钡，证明我们所做的理论分析和试验相符。 4. 在本试验的条件下，当温度大于 1150 ℃时 铝酸钡都有很高的合成率。这是因为温度的变化 对反应的吉布斯自由能影响较大，当温度升高到 1200 ℃后由于反应已经非常彻底。合成时间的影 响不显著是因为 60 min 就可足够充分反应了，即 可得到很好的合成效率。 参考文献: [1] 何伯泉．试论我国高硫铝土矿脱硫新[J]．轻金属, 1996, (12): 3． [2] 何润德，田忠良．铝酸钡的合成条件研究[J]．贵州工业大学学报, 2000, 29(4): 33． [3]ZhongchunChun.S.Duncan,K.K.Chawla,M.koopman,G.M.Janowski.Ch aracterization of interracial reaction products in alumina fiber／ haxium zireonate coating／alumina matrix composite．Materieals Characterization,2002.(48):305-314． [4] 梁英教,车荫吕主编．无机物热力学数据手册[M]．沈阳:东北大学 出版社,1993:513． [5] 许志宏,王乐珊等编著．无机热化学数据库[M]．北京:科学出版 社,1987:193-285． Study on the Composition Mechanism of Barium Aluminate with Barium Carbonate and Riopone Li Zhiying1,4, Zhang Nianbing2,3, Quan Bianli1,4 (1. School of Material and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550001; 2. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University，Chongqing 400044，China；3. College of Materials Science and Metallurgy Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China; 4. Guizhou University Research Center for Material Recycle and Industrial Ecology, Guiyang 550001, China) Abstract ： The combinative methods and combinative mechanism of barium aluminate with barium carbonate and Riopone is investigated. Barium aluminate is composited under the condition of 1200 ℃，100 min and molecular proportion ([Aluminium]/[Baryta]) 1.1. Its efficiency of combination can reach 99.0%. This barium aluminate is analyzed by XRD. The results show that it reaches a good efficiency of combination. Key words: barium carbonate; barium aluminate; riopone; combinative mechanism; efficiency of combination 1铝酸钡的合成机制 1.1 铝酸钡的合成热力学分析 1.2铝酸钡的合成动力学分析 2　合成试验 2.1试验原料及制备 2.2 试验主要设备 3　结果及分析 3.1 试验结果 3.2　物相分析 4 结 论