超重力碳分制备拟薄水铝石的中试研究

超重力碳分制备拟薄水铝石的中试研究 第32卷第2期北京化工大学学报 JOURNALOFBE1J1NGUNIVERSITYOFCHEMICA!垦旦 Vo1.32.No.2 2005 超重力碳分制备拟薄水铝石的中试研究 李振刚王东光郭奋张鹏远陈建峰 (北京化工大学纳米先进制备技术与应用科学教育部重点实验室;教育部超重力工程研 究中心,北京100029) 摘要:对利用超重力法制备纳米级拟薄水铝石进行了系统的中试研究,研究表明:小试提供 的工艺路线是可行 的.给出的生产条件基本正确.提出了中试生产纳米级拟薄水铝石的最佳条件:偏铝酸钠溶 液浓度1mol/L,气液 体积比为2,反应终点pH=10.5,反应温度(20?2)?. 关键词:超重力;拟薄水铝石;中试 中图分类号:TQ016.8 拟薄水铝石(Al2O3?xH2O,z=1.4,2)是铝系 水合物中一个重要晶型.由拟薄水铝石煅烧生成的 y—Al2O3广泛应用于催化剂行业.当前,国际上研 究氢氧化铝的热点是粉体超细化,纳米级(<100 rim)拟薄水铝石煅烧后生成的y—A12O3,孔隙率高, 比表面积大,活性高;另外,通过对纳米级拟薄水铝 石进行水热结构改性,可制得分解温度高(>300 ?),热失质量大(>50%),无毒,抑烟的超细环保阻 燃剂[?. 北京化工大学超重力技术中心,在超重力碳分 法制备纳米级氢氧化铝方面的研究取得了重大突 破],在实验室中成功的利用超重力机制备出了粒 度规整,粒径分布窄的纳米级超细氢氧化铝.为了 尽快实现成果转化,中心建成了中试车间开始进行 中试实验.本文对超重力法生产纳米级拟薄水铝石 的中试进行了系统研究. 1小试的各项条件 向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体时,可发生两 种平行的沉淀反应【0] Ya~O2水解快速生成三水铝石 NaA102十2H20Al(oH)3+NaOH(1) YaA102中和反应生成拟薄水铝石 收稿日期:2004—06—02 基金项目:国家”863”高技术研究发展计划资助项目 (2002AA302605) 第一作者:男,1971年生.硕士生 *通讯联系人 E-mail:guof@mail.butt.edu.cn 2NaA102+CO2(aq)+zH2O----~A12(‘zH2O+ Na2CO3(2) 控制反应条件,可以得到所需要的晶型.小试 中发现,超重力水平y>100g时,偏铝酸钠溶液浓 度,气液体积流量比,反应温度,终点pH值是影响 产物晶型的主要因素[引.小试制备拟薄水铝石的 控制反应条件为:偏铝酸钠溶液浓度0.6,1.5moll L,气液体积流量比qG/钆=1.5,2,反应终,4pH= 10.5,11,反应温度<25?. 2放大原则和 2.1放大原则 超细粉体材料制备过程中存在两种意义上的放 大,一是维持在适当温度和浓度分布上放大装置,主 要追求的是最终宏观结果与小试相当;二是在小尺 度装置上合成的超细粉体材料,其物理形态和结构 在材料制备的工业规模上得到实现.由于超重力机 中传质过程主要在填料内进行[引,因此在设备放大 过程中,保持相同超重力水平下,应使填料类型,体 积放大符合几何相似,运动学相似和动力学相似. 2.2放大时可能出现的放大效应及解决方案 中试中的配料方式,控温方式,旋转床的形式都 与小试不同,所以小试中提出的制备条件对中试产 品晶型的影响可能不同.需要考察中试中的主要影 响因素,并进行工艺改进. 3中试实验 3.1实验原料 氢氧化铝,工业级;氢氧化钠,工业级;二氧化 碳,食品级;实验用水,自来水. 北京化工大学学报 3.2主要实验设备 超重力机;配料釜100L;压滤机;干燥器. 3.3中试流程 (1)配料.在配料釜中加入一定量的水,再加入 已称质量的工业氢氧化铝,搅拌加热.加热到一定 温度后,投入称好的工业氢氧化铝,继续搅拌加热至 完全溶解,维持沸腾约30rain后将溶液稀释到实验 要求的浓度,过滤后得到整体均匀,无悬浮颗粒的过 饱和偏铝酸钠溶液. 图1中试流程示意图 Fig.1Flowchartofpilotprocess (2)碳分.将配制好的过饱和偏铝酸钠溶液加浓度对晶型的影响. 入碳分循环槽中,启动液体循环泵,调节液体流量为 一 适当值,通过调节板式换热器的冷却水量调节偏 铝酸钠溶液温度为实验要求值.启动超重力机,通 过变频调速器调节旋转床转速.打开CO2气体流 量调节阀,调节CO2为适当值.反应中及时调节换 热器冷却水量以保持反应温度在实验要求范围内. 根据pH值在线检测仪测量值确定反应终点.反应 结束后,排料,洗涤,停各泵及超重机. (3)过滤.将碳分后的料液及第一次碳分系统 洗涤液打入过滤槽,启动板框压滤机过滤,过滤完后 用清水洗涤,初次滤液回收备用,其余滤液经处理达 标后排放. (4)水热处理.将滤饼分散,放入加有一定量自 来水的反应釜中,加热至80?,维持此温度1h,冷 却,过滤,得滤饼. (5)干燥.根据需要,将滤饼直接干燥或进行表 面处理后直接应用. 4实验结果与放大效应分析 4.1影响产物晶型的因素分析 4.1.1偏铝酸钠溶液(SA)浓度对晶型的影响在 碳分沉淀过程中,SA浓度的变化会对最终产物晶型 产生影响,生产拟薄水铝石过程中,偏铝酸钠溶液的 浓度对沉淀晶型的影响尤为显着(见表1).在保持 气液体积流量比为2,反应终点pH=10.5,反应温 度20?不变的情况下,考察中试,小试过程中碳分 拟薄水铝石(PB)生产过程中偏铝酸钠溶液 浓度对沉淀晶型的影响 EffectofSAconcentrationontypeofaluminum hydroxideinpreparingpseudoboehmite(PB) 注:?无定形氢氧化铝;?拜耳石. 同小试相比,中试生产拟薄水铝石的SA浓度 范围变窄.原因:随着偏铝酸钠溶液浓度的提高,碳 分前的稀释过程中水解产生的三水铝石含量上升, 中试采用的过滤介质(滤布)过滤效果不如小试(介 质为双层滤纸),致使过滤后的料液中三水铝石含量 增加,相当于给溶液提供了晶核,加剧了高浓度下偏 铝酸钠溶液的水解反应,抑制了偏铝酸钠与二氧化 碳直接中和反应,从而使产物中三水铝石含量增多. 经工艺改进,在循环槽原料液入口增加一过滤器,中 试生产拟薄水铝石的SA浓度可提高到1.2mol/L. 4.1.2气液体积流量比对晶型的影响图2是生 产拟薄水铝石过程中,在保持实验条件(SA浓度1 mol/L,反应温度20?,终点pH=10.5)不变情况 下,小试和中试中气液体积流量比的变化与得到产 物中三水铝石含量的关系.从图2可以看出,气液 体积比变化对小试与中试产物晶型的影响基本相 同.当气液体积流量比为1时,几乎得不到拟薄水 l1表 第2期李振刚等:超重力碳分制备拟薄水铝石的中试研究 妊 怛 强 * 图2气液体积流量比对产物晶型的影响 Fig.2EffectofG/Lratioonthetypeofaluminum hydroxideinpreparingPB 铝石,当气液体积流量比为2时,产物为拟薄水铝 石. 4.1.3反应温度对晶型的影响图3为生产拟薄 水铝石过程中,反应温度的变化与沉淀生成物中三 , 糕 咖{ 瞧 * 反应温度,’? 图3温度对产物晶型的影响 Fig.3Effectoftemperatureontypeofaluminum hydroxideinpreparingPB 水铝石质量分数的关系.可以看出反应温度变化对 小试与中试产物晶型的影响基本一致,反应温度超 过25?时,随反应温度的增加,产物中三水铝石质 量分数迅速增加,所以中试反应温度控制在(20? 2)?为宜. 4.1.4反应终点pH值对晶型的影响图4,5分 别为小试,中试制备拟薄水铝石过程中,不同碳分阶 段氢氧化铝沉淀晶型的XRD图.从图4,5可以看 出中试与小试的沉淀规律基本一致.首先沉淀晶型 为拜耳石.随着碳分深度的增加,沉淀晶型以拟薄 水铝石为主,最终产物为拟薄水铝石.在碳分终点 的产物中无拜耳石的特征衍射峰,这说明最初生成 的拜耳石是很不稳定的,可认为是无定形三水氢氧 化铝,这种无定形氢氧化铝在高pH值时很快老化 生成拜耳石.但是,在反应过程随着碳分深度的增 加,这种不稳定状态的氢氧化铝逐步向一定稳定晶 型转化.对比图4,5中pH=10.5的XRD图线,可 以看出,小试制备的拟薄水铝石沉淀的衍射峰比中 试产品的衍射峰宽,峰高度不明显,这说明中试产品 的结晶度要好于小试. 图4小试制备拟薄水铝石不同阶段沉淀的XRD图 Fig.4XRDofPBwithdifferentphase precipitationspreparedatlab 图5中试制备拟薄水铝石不同阶段沉淀的XRD图 Fig.5XRDofPBwithdifferentphaseprecipitations preparedbypilotprocess 4.2中试,小试中pH值变化规律比较 图6为小试,中试碳分过程中pH值的变化规 律.从图6中可以看出当反应条件(SA浓度,温度, l3.5O l3.00 l2.5O 毛12.00 l1.5O l1.00 lO.5O 图6碳分过程中pH值的变化规律 Fig.6pHvariationincarbonation 气液体积流量比,终点pH值)相同时,中试反应时 间约为小试反应时间的2倍,这是因为,为了提高批 生产量,中试放大过程中,气量,液量按比例放大10 倍,而批处理量放大了20倍.由于偏铝酸钠溶液一 次投入,浓度一定时,增加溶液体积即增加了反应物 的量,所以在其他反应条件不变的情况下,反应时间 延长 北京化工大学学报 图7为小试,中试碳分过程中pH值的变化率 与时间的关系.图7中曲线波谷的位置对应的是相 图7碳分过程中pH值的变化率与时间的关系 Fig,7dpH/dtvariationwithtimeincarbonation 邻区域中pH值变化率最快的点.它代表了碳分诱 导期(co2中和溶液中过剩OH一)的结束.偏铝酸钠 分解,中和期的开始.从图7可以看出中试碳分过 程中pH值变化率小于小试中pH值变化率,并且中 试pH值的变化率曲线中出现了三个波谷而小试中 只出现了两个波谷.这也是由于中试放大过程中批 处理量的放大倍数(20倍)大于气,液流量的放大倍 数(10倍),造成中试反应强度(单位时间原料反应 掉的量与总量的比值)比小试偏低,成核次数增多的 结果. 4.3中试,小试产品的TEM对比 图8为小试,中试碳分产品的电镜照片.比较 图8a,8b,可以看出同小试相比,中试碳分产品拟薄 水铝石的纤维较粗大.这是因为中试过程中成核率 低于小试,另外中试反应时间长,晶体成核后有着较 为充裕的成长时间. (a)小试碳分产品(b)中试碳分产品 图8碳分产品TEM Fig.8TEMofproduct 图9为小试,中试制备的拟薄水铝石经水热(温 度80?,时间1h)处理后的TEM照片.可以看出 中试与小试碳分产品经水热处理后得到的拟薄水铝 石相似,均为直径约1,5nm,长度为100nm左右的 纤维状结晶. (a)小试拟薄水铝石(b)中试拟薄水铝石 图9拟薄水铝石TEM Fig.9TEMofpseudoboehmite 4.4中试产品的产率及原料的转化率 产品的产率及原料的转化率是决定产品生产成 本的关键因素,它决定了产品工业化的可行性.从 表4中可以看出同小试相比中试产品收率略低,这 是由于中试设备规模大,管线长而引起中间损失增 大的原故. 表2小试及中试中原料转化率 Table2Conversionratesofrawmaterialsinlabandpilotpro— c~ssesforpreparingpseudoboehmite 4.5产能核算 生产拟薄水铝石,SA浓度为lmol/L时,反应 的平均时间为18min,超重力机的洗涤时间(15min 左右),一个碳分周期约为33min,因此每批(80L) 生产时间可定为1h.按24h/d,300d/年计算,拟薄 水铝石的产量32.8t. 5结论 (1)经过小试,中试实验证明用超重力碳分法可 制备不同晶型的纳米级氢氧化铝,产品粒度规整,粒 径分布窄. (2)同小试相比,中试碳分时间长.碳分产品纤 维较粗大,但水热处理后同小试产品的区别不大. (3)中试中生产拟薄水铝石的最佳条件:SA浓 度1mol/L,气液体积流量比=2,反应终点pH= 10.5,反应温度(20?2)?. 参考文献 [1]郭奋,张继尧,陈建峰,等.旋转床一水热耦合法制备 第2期李振刚等:超重力碳分制备拟薄水铝石的中试研究 改性氢氧化铝的研究[J].高校化学工程学报,2003, 17(2):191—194 [2]ChenJian—Feng,ShaoLei.Synthesisofnano-fibersofa— luminumhydroxideinnovelrotatingpackedbedreactor [J].ChemicalEngineeringScience,2003,58:569—575 [3]杨清河,李大东.NaAIO2一co2法制备拟薄水铝石规律 的研究[J].石油炼制与化工,1999,30(4):59—63 [4]王星明.超重力碳分制备纳米氢氧化铝[D].[硕士学 位论文].北京:北京化工大学,1998 [5]刘骥,陈建峰.旋转填充床中微观混合实验研究 [J].化学反应工程,1999,15(3):327—332 PreparationofpseudoboehmitebycarbonationinRPB throughapilotprocess LIZheng—gangWANGDong—guangGuoFenZHANGPeng—yuanCHENJian—feng (KeylabforNanomaterials,MinistryofEducation;ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHig hGravity EngineeringandTechnology,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beljing100029,China) Abstract:PseudoboehmitewaspreparedbycarbonationinRPBthroughapilotprocess.Theoperatingco ndi— tionswhichinfluencethepropertiesandmorphologyofPBinapilotprocesswereanalysised,andtheopti malre— actionconditionsforpreparingpseudoboehmiteweregiven.Theresultsshowthatthereisnoobviouslyn egative effectcausedbyscalinguptheprocessforpreparingpseudobochmite. Keywords:highgravitymethod;pseudoboehmite;pilotprocess (责任编辑云志学) 下期预告 由八氯环四膦腈制备高弹性聚二乙氧基膦腈及其构象的研究 抽油杆用CF/VE拉挤复合材料在酸性介质中的老化行为研究 不同沉淀剂对铈锆复合稀土氧化物性能的影响 高硅沸石中二元物系表面扩散系数的预测 汽车用空气弹簧横向刚度的静态有限元分析 CAN总线通信系统的仿真 2.6一萘二硫酚的合成及表征 C60三氮杂桥衍生物计算数据的利用与结构确认 HPLC法测定阿司匹林经皮给药贴剂中阿司匹林的含量 Sol—gel法介孔si02膜的制备工艺研究 磷酸酯改性的环氧一聚氨酯丙烯酸酯(P—EUA)的合成及性能 旋转床填料内径向温度分布研究——实验分析 苏丹I替代番茄红素和8一胡萝卜素品的研究 张腾等 于运花等 阎忠君等 张舟等 任彦莎等 付秀霞等 于景华等 唐光诗等 杜洪光等 熊蓉春等 李春旭等 徐春艳等 朱艳等