硒的故事

硒的故事 2007年2月22日 目录 3A. 本文的目的 3B. 硒化合物的特性 31.0 硒与人体功能 62.0 硒的性质及用途 73.0 对硒的暴露 84.0 环境规章 94.1中国水质标准 94.2中国污水排放标准 94.3 中国空气质量限制值 104.4 中国固体废料的特征描述 124.5 美国环境规章 13C. 硒对环境的影响-工业经验 141.0 火力发电厂 152.0 炼油厂污水 163.0 铜/金矿冶 174.0 磷酸盐采矿业 195.0 铝产业 216.0 工业化学品释放的盘点 21D. 电解锰工业 211.0 电解锰的生产和用途 232.0 废物管理 243.0 中国案例研究 253.1 现场调查 2002 年 253.2 现场调查 2003 年 26E. 中国电解金属锰行业信息 30F．总结及建议 31G. 参考文献 A. 本文的目的 本文件的编撰系用来协助工业界及政府机构减少中国自然资源的污染及消耗。 电解金属锰 (EMM)行业在生产金属锰的过程中添加硒以降低能耗。 对工业污染进行环境管理需要科学方法及依据标准的操作规程及充分的环境控制而开展的数据采集。 其他环境管理的参与者包括地方官员, 学术界及公众代。 本文件针对运用稽查, 监控及管理手段以有效减少电解金属锰所带来的环境污染及健康威胁的策略进行探讨。 B. 硒化合物的特性 1.0 硒与人体功能 “硒”的英文名称源自希腊语“月亮”, 而与它相关的另一元素”碲”的英文名称对应希腊语“地球”。一个瑞典人于1917年发现了硒元素. 他亲身感受了一个由于与硒过度接触引发的症状-他呼出的气体和体味类似萝卜或大蒜的味道。 1934年人们证实,食用疯草或野豌豆的牛群发作的晕倒症系由过度硒摄入而引发, 虽然土耳其斯坦地区的动物的类似醉酒疯狂的行为很久以前就被马可波罗观察到了(Emsley, 2001)。 在1975年硒被证实是人体必需的微量元素。它的作用是作为抗氧化酶的组分之一保护细胞膜免受自由基破坏。硒能促进荷尔蒙在甲状腺内的生成, 而甲状腺对细胞生长和新陈代谢是至关重要的。 人体的每个细胞都含有硒, 但毛发,肾脏, 睾丸的硒含量最高。 硒对抵御肺癌,直肠癌, 前列腺癌及心血管疾病有帮助。 有人提出硒可能可以作为解毒剂, 对抗其它诸如镉, 水银, 砷, 铊等金属的毒性效应, 特别是对金枪鱼, 海豹等深海动物而言。 下面给出硒的推荐日摄入量及其它硒在环境和人体中的参考值。 除了呼吸炊火煤烟, 硒摄入源包括坚果, 特别是巴西坚果, 糖蜜 (黑糖蜜), 鱼, 火鸡, 麦芽, 酿酒酵母, 棕米, 燕麦.摄入的硒约百分之九十被人体吸收, 其余由尿液排出。 硒缺失可引发贫血,高血压, 不育, 癌症, 关节炎, 早熟 多发性硬化, 肌肉萎缩或见于绵羊, 小牛的“白肌症”, 见于鼠类的肝坏, 禽类的出血, 克山病及心肌症. 在土壤硒含量极度不足的中国克山,林县地区, 儿童充血性心力衰竭亦有发现(Emsley, 2001)。 下图“微量元素摄入量” 描述了介于日摄入上限(Smolin, 2000)与日耐受上限 (美国环境署, 2002)间的硒摄入微妙平衡。 相比诸如铁, 锌, 锰等其它微量元素, 硒的推荐日摄入量极微, 仅为锌摄入毫克量的二百分之一。 此外, 硒的日耐受上限 (致毒量) 仅为其推荐日摄入量的五倍。 一个成年人食入一盎司巴西坚果 (0.84毫克硒)就已超过耐受上限 (致毒量) 两倍, 而食入 四盎司火鸡所含的硒大致安全. 与其它抗氧化剂如铜,锰, 维生素B6, C 和E相互作用,可增强硒在体内的效用(Smolin, 2000)。 硒化合物的饮食来源 微量元素摄入水平 硒参考值 环境 硒化合物 成人 硒化合物 水 组成 海水 0.0002 ppm 骨 1-9 ppm 美国水 <0.01 ppm 组织/血液 0.1 ppm EPA 饮用水中最大含量最高污染物含量值(MCL) 0.05 ppm = 0.05 mg/L 尿液-上限 0.1 mg/L 水生物保护 0.02 ppm 急性 0.005 ppm 慢性 吸入 EPA 对鱼肉提出的标准 7 to 9 ppm 吸入值 OSHA PEL 8 hour OSHA IDLH 0.02 mg/m3 1.0 mg/m3 生物沉积/蛋类 3-4 mg/kg 气味阈值 大蒜/辣根 >0.02 mg/m3 植物 日摄入量-RDA 0.07 mg/天 植物沉积— 牛奶巢菜属植物干重 收获干重 1.4% 3 千克/英亩 口服 建议使用的草料 5 ppm EPA 风险评估终生耐受剂量-RfD 0.35 mg/天 可杀害绵羊的草料 10 to 30 mg/kg 补充物 0.02 mg/维生素 陆地 动物补充物 0.2 mg/kg/天 土壤 5 ppm 富含硒的食物-- 巴西坚果, 糖浆 鱼类, 内脏，坚果, 谷物 >100 mg/kg >30 mg/kg 地表 0.05 ppm 去屑香波 1% 硫化硒 硫化物矿石 化石燃料/煤炭 上至 30% 10 mg/kg 致死口服剂量 50 mg/kg (1 茶匙) 磷酸盐页岩废物 50 to 200 mg/kg 毒性评级 (1-6) 无毒至特毒 极毒 (4-5) 来源 释放 矿床储备 100 000 吨 U.S. EPA TRI 2004 Primary Metal SIC 33XX 颗粒状金属释放总量 37% 当前世界需求量 电子设备 玻璃制造业 动物饲养 金属合金 1 500 吨/年 大气中的释放— 厌氧细菌, 人类, 起源/污水 20 000吨/年 13 300吨/年 2.0 硒的性质及用途 硒是第六十七位储量最为丰富的元素, 约四十种矿物中含有硒。它通常与诸如铜, 锌, 铅等金属的硫化物同时出现。 自然界发生的生物过程,如土壤, 湖泊, 污水中的厌氧细菌活动产生挥发性的甲基和二甲基硒化物。 人类活动产生约三分之二的硒化物的大气排放。 日本, 美国,加拿大和比利时是最大的产硒国 (85%)。2006年, 世界硒产量为3500吨,其中约336吨产自中国。据测算, 世界硒产量中280吨为从废旧复印机硒鼓和硒整流器中回收的二次硒。电解精制铜过程中槽底聚积的铜泥是硒的重要来源。金属态及银态硒由加热非金属态硒或红色粉末态硒制得(Emsley, 2001)。 硒的全球需求量约3500吨/年。 中国的硒消费量约1500吨/年, 而产量预计今年増长20%。电解锰厂家使用二氧化硒作催化剂以提高锰萃取过程的效率, 用量占中国硒总消费量的30% (Metal Bulletin, 2006)。 硒的其它应用包括电子产品-测光仪,太阳能电池, 复印机, (金属硒遇光时其导电性能上升一千倍)。 硒还作为除色剂用于玻璃工业 (占总消费量35%), 也可用作色素, 动物饲料及营养补充物。 硒还应用于金属合金, 硫化橡胶, 植物杀虫剂, 去屑香波等产品。 在英国, 农夫们已多年使用硒添加剂饲养动物,而在芬兰, 为増加土壤的硒含量, 常在化肥里添加该元素(Emsley, 2001)。 电解锰生产线工人, 金属回收工, 半导体制造工, 塑料工,玻璃工,色素生产工, 铜精炼工人, 硫酸制造工, 黄铁矿焙烧工等有大量机会接触硒(可引发过量硒摄入)。 3.0 对硒的暴露 硒化合物可通过呼吸, 皮肤, 食摄进入体内. 温度20oC时硒化合物的蒸发可忽略, 但是, 空气传播的硒化合物颗粒经扩散可很快达到对人体有害的浓度。 该物质对眼睛,皮肤, 呼吸道和胃肠道有刺激作用。吸入粉尘可导致肺水肿。 熔炼操作过程中吸入烟雾可导致如窒息,发冷,发烧, 支气管炎等金属烟雾热症状。这些有害影响可能出现的较慢(NIOSH, 2004)。 硒化合物与皮肤长期重复接触可导致皮炎,恶心, 呕吐, 微黄皮肤褪色,指甲缺损, 蒜味口气和坏牙(ATSDR, 1996)。 硒化氢毒性强于硫化氢, 所幸的是它能很快在润湿的黏液呼吸隔膜上转化为元素硒。 硒化氢导致发痒, 咳嗽及胸腔收紧. 肺水肿可能延时至6-8小时后发作。二氧化硒粉尘有刺激性, 可导致肺水肿。 因其发泡性,与皮肤接触会导致灼伤。 灼伤受损区可先用10%浓度的硫代硫酸钠溶液,外加硫代硫酸盐霜剂清洗处理。指甲对二氧化硒粉尘 通常很敏感. 蒜味口气是由二氧化硒代谢转变成二甲基硒引起的。 二甲基硒有强烈刺激性, 可导致玫瑰花粉热, 支气管炎, 鼻炎, 肉芽肿性呼吸道疾病。已有人为暴露于硒粉末的实验室技工做了硒对人类的致畸效应的研究评估(Robertson, 1970)。 六十年代在中国湖北恩施县开展的研究报道了百分之五十的村民受到过量硒摄入硒中毒的影响。 硒中毒系因在炉火边烧饭 (煤含硒)及食用富含硒的蔬菜引起。 人类硒中毒的症状包括指甲, 毛发缺损, 麻木, 驾驶能力减弱, 四肢知觉缺失及瘫痪等神经系统症状(ATSDR, 1996)。 水生环境下, 硒可导致鱼类鸟类的脊髓畸形和蛋卵异常(Lemly, 1985)，关于这一点下文将有进一步阐述。 人类和水生生物的硒中毒 由于人类硒化氢气味的感知阈值略高于化学品安全柜OSHA PEL（职业安全和健康协会容许暴露极限值）标准规定的0.2 mg/m3, 硒的警示特性很差。 也就是说, 如果一个人觉察到 变质的山葵或大蒜气味, OSHA PEL标准规定的0.2 mg/m3上限已经被超过。 对上至1.0 mg/m3的IDLH硒浓度,推荐使用美国职业安全健康学院(NIOSH)认可的带粉尘/烟雾 过滤的微粒呼吸器。 对更高硒浓度, 推荐使用保护因子为25,带粉尘/烟雾 过滤的动力空气净化呼吸器(OSHA, 1999, NIOSH, 2004, ACGIH, 2000)。 职业暴露的首要途径是与烟雾粉尘中的微粒污染物有关的硒吸入。相比其它13种金属, 硒的职业暴露极限较为保守,因而比大约半数的金属毒性高(NIOSH, 2004)。 有关处理含硒有害物质的职业安全健康程序包括文档记录,培训,空气监测以及持续的危害风险信息沟通。 对台湾钢铁工人曾进行的尿液硒, 砷, 铍浓度监测(Horng, 2002)显示其尿液中三种金属浓度均显著高于控制指标。 尿液硒浓度高于生物暴露上限0.10 mg/L的五名工人显示蛋白尿,过敏,肠胃不适,肝功能反常,上呼吸道不适等的一至多个症状。硒可对抗其它两种金属的毒性。 报告显示了通过增强通风和劳动卫生来改善工作场所环境条件的必要性。 暴露于多种金属粉尘,烟雾可能导致不利健康的效应加成。工作场所空气中总微粒浓度上升意味着金属微粒浓度的增加。 NIOSH 建议应通过运用行政, 工程及劳动者人身保护手段, 将职业暴露,特别是对砷, 铍, 镉, 镍等致癌物的暴露控制在可行的最低水平。 一次性的NIOSH保护因子为10的微粒呼吸过滤器对可为抵御上至100 mg/m3微粒浓度提供充分的保护(OSHA, 1999, NIOSH, 2004)。 危险信息交流及培训 4.0 环境规章 含硒废物在美国须接受12个环境标准的检查,其中包括水质标准,地下水限度, 环境空气质量标准, 污染源排放规章, 最大可实现控制工艺, 土埋限令,固体废料可报导的数量、土地处置制约, 污泥装货集中, 毒性化工发行存货报告, 危险通信要求、职业性风险限额, 和文档记录。 适用于硒的一些环境标准和参考值已在前面的表中列出,世界范围的环境规章/指导性指标在下面列出。 4.1中国水质标准 中国针对硒的环境规章总体上与其它国家的指导性指标相似。相似的指标数值包括工作场所硒吸入标准(0.1 mg/m3 硒), 而且针对水的表面水标准使用数字分级：1,2,3,(0.01 mg/L 硒) 和4,5 (0.02 mg/L 硒) 。饮用水和地下水标准是0.01 mg/L 硒(1,2,3级) 和0.10 mg/L 硒(4,5级) 。工业流出物的硒处理指标是0.1 到0.5 mg/L 硒(3级) 。 对表面水, 定义了五个类别: 1类-水源或全国自然保护区, 2类和3类-一级和二级饮用水来源和渔场保护, 4类-工业和非接触性消遣用途, 和5类-农业和观光。海洋水质标准存在三个的相似类别。表面水和海洋水质标准应视作为水质的目标值而不是放排水标准。 各类别对35个不同物理, 化学和生物化学的参数均制定了定量标准。这些标准通常被使用为确定特定产业排放水化学物质含量的依据(30) 。对1类 (有害健康和有毒素生物集聚效应) 及2类污染物(长期效应较不严重) 均有全国排放水标准(IWDS)。1类污染物的排放浓度必须符合最大允许值, 而2类 污染物有产业的具体标准。 4.2中国污水排放标准 IWDS 废水排放的三个类别是：1类-排放入3类表面水的废水, 2类-排放入4类， 5类表面水和2类海洋水的废水，3类-排放入市政下水道至二次废水处理的废水。省级规章不允许1类2类表面水的新排放，对地方工业区制定了排放标准。 这些废水排放标准在严格性上与美国及日本标准相似, 而执行的力度是污染控制的主要因素。在中国，几乎每个城市、省、镇, 和县都有自己的环境保护办公室(EPB) 。具体产业的排放标准也许规定了比IWDS 或排放总量极限更多的条目。 对新和现有的工厂可以制定单独的标准, 其他标准可给出每日和月度平均流出物、最大允许极限, 和具体测试方法供监测用。轻金属工业污水排放和空气放射标准是GB 4912-85 。 4.3 中国空气质量限制值 1987中国大气污染预防和控制法以准许比国家标准更加严格的地方标准为特点。防止和控制粉尘土、尾气, 和锅炉烟囱气味的政策及针对大型建设项目的环境影响评估要求被包括其中。1995 年的修正法, 为脱硫, 煤炭燃烧, 锅炉控制提供控制和技术，并指定了酸雨和二氧化硫区域。 为达到保护的作用，在1996年开始实施了针对二氧化硫、总悬浮微粒物质、颗粒量、氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、铅和苯的环境空气质量标准。接受空气放射的环境为被划分成几类。1类-特殊利益和保护, 自然保护区, 2类-都市住宅区和乡下区域, 3类-特定级别的工业区域。环境空气质量标准被归入三级水平(1类区域实施最严格的1级标准) 。 与煤燃烧和高硫燃料燃烧相关的污染物排放已从1997年开始执行。根据烟囱高度，制定了33种主要空气污染物的短时和过程排放标准。每种污染物群的烟囱高度间隔种类不一样，给出了最大排放率（量/时间）以及浓度（量/体积）的标准。工厂要求进行自我监测。没有引用对硒的排放限值。 国家标准可通过国家具体行业标准来进行补充（15种产业的工业窑、熔炉以及锅炉），部门标准以及当地具体企业标准等来进行补充。国家具体行业标准可包括不同的产业群，各种接受环境，或是新的现有的企业。轻金属行业废水排放和空气排放标准为GB 4912-85。 4.4 中国固体废料的特征描述 1995年制定的有关固体废料污染预防的法律,为中国市政垃圾,工业及危害固体废料的控制提供依据。对进行废物处置的外国或国内企业的贯穿其企业生存周期的管理首先要求适当报告, 注册和准许。此外, 危险废物引起的溢出、火灾、爆炸, 或其它紧急情况的应对程序是必需的, 危险废物的标记, 存贮、处置, 和运输也必须有所规定。 所有产生有害废料的企业必须遵照标准的废料处置程序,所有有害废料必须和向地方环保局登记并得到许可。1996年, 有关部门制定了大约100固体废料(代码25 =含硒废物)的清单, 年费将根据处置容量而定。有关辅助适用于范围从化工业至向生产铬及含PCB废物的产业的废料处置。 共计47类废物被归为有害废料并在国家有害废料目录中列出。另外, 针对一般工业固体废料标准污染控制，存贮和处置地点的标准(GB 18599-2001)及有害废料存贮污染控制标准 (GB 18597-2001) 于2002年7月生效。这两个标准定义了工业及有害废料存贮和处置的相关要求。 有害废料的确认标准GB 5085-1996对化学毒性的实验室分析给予了具体化：第一部分(腐蚀性), 第二部分(急毒性) 和第三部分(TCLP) 。针对硒的危害固体废料标准未被援引。 中国还在土壤制造业设施环境质量风险评估标准(HJ/T 25-1999)中，依据无致癌效应设定了硒(18 900 mg/kg 直接接触)的土壤标准。这个土壤质量标准比其它制定有土壤治理标准的国家高二到三个数量级。 在中国尚无以下针对硒的指导性水平，包括污泥治理标准、具体工业/站点流出物标准、牲畜草料质量, 鱼保护标准、环境空气质量水平, 及慢性的口头暴露极限值(每天最大的mg/kg 体重硒摄入量) 等。现有的环境指导性水平, 如果予以贯彻实施，将保护地下水和饮用水来源免受工业污染物的过度污染。 硒环境指导水平—世界范围 国家 地表水 mg/L 饮用水mg/L 地下水 mg/L 工业废水及固体废物 mg/L & mg/kg 空气排放mg/m3 工作场所空气 mg/m3 ppm 土壤质量 mg/kg g/day 草料质量 mg/kg 鱼肉 mg/kg 基于健康 mg/kg bw/d 澳大利亚 0.011 5.0 mg/L 0.2 比利时 0.01 0.1 保加利亚 0.01 1.0 中国 0. 01 1,2,3 类 0. 02 4,5 类 0.01 0.01 1,2,3 类 0.1 4,5 类 0.1 mg/L 1 类 0.2 mg/L 2 类 0. 5 mg/L 3 类 0.1 TWA 0.3 STEL 1470 mg/kg 通向地下水 18900 mg/lg直接接触 丹麦 芬兰 法国 0.01 废水 淤泥 100 mg/kg 干燥物质参考 日常粉尘评价 10 mg/m3 or 50 g/小时 总共 As+Se+Te 0.02 ppm硒化氢 土壤保护 废水 淤泥 10 mg/kg 干燥 最大 德国 1.0 mg/L 地面上 0.01 0. 01 0. 04 背景 地下水 污水需要批准进入地下水0.008mg/L 沥出液保护地下水 mg/m3 2.5 g/hour 工业 0.1 mg/m3 最大 受污染的土壤 排放 17.5 g/day 意大利 0.03mg/L 地下的 0.01 0. 01 0. 05 原子 吸附 光谱 废水 0.002 进入土地 须制定遏制排放政策, 1.0 mg/m3 或者 5 g/hour 地下水保护补救 15 工业 3 居住 日本 0.01 0.1 0.1 新西兰 0.01 10 0.1 挪威 0.05 葡萄牙 南非 0.002 TWQR 0.005 CEV 0.03 AEV 瑞典 0.01 0.1 泰国 0.5 英国 0.01 0.01 饮用水，矿物质 有色 金属 安装 mg/m3 总金属 0.1 污染 土地 极限 3.0 室内 /花园 6.0 公园 /空间 3.0 家畜放养 长期日常口头接触, 0.005 最小 0.046 最大 不确定因素=3 美国 淡水 0.020 急性 0.005 慢性 0.05 0.01 100 淤泥装载 5.7 TCLP Univ.Trt.Std. 1.0 TCLP 危害性废物 BAT 主要来源 25 吨/年 ALL HAPs 0.005 周围空气 24 HR.Std. 8 states 0.2 TWA 8 hours 1.0 IDLH 10000 工业 390 居住 5 6.8 EPA RBC 鱼 扫描 2.9 to 20 ppm Se EPA 绿色水体 EPA RBC 自来水 0.018 EPA RBC 周围空气 欧盟 0.005 极限 检测 精确度 /准确度 10% 0.01 最大 饮用水/食品生产 0.07 mg/m3 0.02ppm TWA 0.17 mg/m3 0.05ppm STEL 世界银行 0.1 采矿废水 0.2mg/L3 0.004 饮用水 NOAEL 4.5 美国环境规章 （在美国）以腐蚀性 、可燃性 、反应性, 和毒性等分析特性值来定义有害废料。有害废料中十二种金属的毒性，用毒性特征浸出法(美国EPA TCLP)予以了描述。含超过1.0 mg/L 硒化合物的废物必须在列于副标题C下的垃圾填埋单位或有害废料垃圾填埋单位里处理。与其它金属比较, 硒在毒性方面位列第三 (与锑和镉相同) 。只有水银和铍有更加严格的有害废料规定极限(美国EPA 出版物SW 846, 1998) 。 在1990年国家有害空气污染物的放射标准(NESHAP)的清洁空气法修正案下，硒被列为一种有害空气污染物(HAP)。对主要工业来源而言, 有害空气污染物的放射不能超出10 吨/年(25吨/年所有HAP)， 并受制于以“最佳可达控制技术” （MACTs）而知名的污染减少标准。“总粒状物质放射”可以作为“与微粒物质相关的金属有害空气污染物”的代用词(美国EPA 2001) 。 美国EPA 汇编的空气污染物放射因子(AP-42) 于1972 年出版，该汇编后来添加了将放射污染物量(重量)与污染源单位活动(生产数据)关联起来的放射因子的有关更新。放射因子被用来估测区域及特定地点的放射水平，及将放射量与环境空气质量关联起来。例如，配有袋式除尘器的二级铝反射炉的放射因子为1.3 磅/吨产品而未采用大气污染控制的二级铝反射炉，其放射因子为4.3 磅/吨产品 (美国EPA, 2001, 1986)。 适用对硒的环境空气质量规章和指导性条例包括全国周边技术信息交换中心(NATICH) 的1995 年美国各州指南。最大24小时和每年环境空气标准是0.005 mg/m3 硒(ATSDR 1996) 。 颗粒去除及湿烟气脱硫 C. 硒对环境的影响-工业经验 诸如燃煤电厂、炼油厂、铜/金 采矿作业, 和磷酸盐采矿业等产业提供与硒化合物有关的重要信息，这些信息分别侧重生态系统影响、鱼情咨询、暗含财政影响, 及长期环境负担等方面。在1993年和1998年，地方鱼类监测系统监测到在五个州发生硒污染，美国EPA为此发布了鱼情警示公告。 针对硒化合物的世界范围的环境指导性水平已在前面的章节中列出。为保护水生及野生生物及防止毒素生物集聚而制定的水质标准是因含硒废物带来的产业影响而演化出来的。 最近在犹他州盐湖城的一个案件指控一个总部设在英国，生产催化剂、贵金属和精细化学制品的跨国专业化学制品公司涉嫌共谋违犯清洁水法案。各被告方共同图谋隐瞒其向下水道释放高浓度废水污染物。废水被高浓度硒污染，而公司却递交了有关测试结果的虚假信息。公司被告为此指控阴谋可被处以多至五十万美元的罚款 (Platts 金属周刊, 2006年 12月18日) 。 在本文件的下一个部分我们将更加密切审视一些工业，这些工业必需应对由硒造成的对环境和健康不利影响。 工业经验(美国) 硒污染物的浓度 对地下水影响 对地面水影响 美国EPA 鱼类警示 对鸟类的影响 对哺乳动物的影响 有害废弃物的影响 煤炭飞灰处置 X X X X X 炼油厂污水 X X X X 铜矿湿地 X X X X X 磷酸盐废页岩处置 X X X X X 金矿堆过滤 X X X 铝回收的设施 X 美国 五个州1993/1998 X 1.0 火力发电厂 许多当前有关硒的研究是由那些必需应对因其含硒释放物而造成环境污染的产业开展的。在美国，煤炭燃烧废物固体的废料处置引发了大量地下和表面水的污染个案。在煤炭燃烧处置场所最常见的污染物是硼, 硫化物, 砷、硒、水银, 和铅。63个美国煤炭燃烧废物场所其燃煤废物污染物达到或超出饮用水标准或基于健康的有关标准(Hoosier 环境委员会，2001) 。 为控制煤炭放射物, 人们比较了十个微量元素(包括锰和硒)的去除效率(%)。硒和砷在袋式除尘器 和静电除尘器(ESP)中的去除效率具最高的可变性，同时，它们属最具挥发性的金属之列。硒和砷是最可能在从颗粒控制设备散发的微粒物质上浓缩或"富集" 的金属, 因而导致固体废料处置方面的考虑(McDermott 技术2001) 。 来自一个煤炭飞灰沼池的水被排放入了北卡罗来纳一个有名的水库-Belews 湖。据报道，在1978年，浓度低至0.01 mg/L的排放对鱼群产生了影响。最初存在于水库的二十个鱼种中有十六种被消灭了, 两种变不育但仍以成年态存在, 一种以不育成年态重新拓殖, 只有一种未受影响。 飞灰沼池的水排放停止八年之后, 大量的由飞灰硒污染造成的畸形仍然可见。人们观察到脊椎呈S形及眼睛和嘴呈畸形的鱼。从1985 年到2000 年有关方面发布了针对湖区内被硒污染的鱼类的食用警戒通告。类似的进入北卡罗来纳Hyco 湖的污染性排放, 也导致了自 1988 年到2001 年的针对被硒污染的鱼类的食用警戒性通告。 位于南卡罗莱纳Savannah河附近的能源工厂运作着几个飞灰沼池, 沼池排放物进入一条流入Savannah河的小河。据记载, 来自飞灰的污染导致了水和沉积物中砷、镉、铬, 和硒的浓度居于高水平(Hopkins, 1998) 。飞灰中的毒素在一些种类不同的动物组织里发生了生物积聚。生长在飞灰污染区域的蝌蚪脊椎和嘴严重畸形(Hopkins, 2000) 。 一项最近的研究调查了由燃煤能源工厂含硒流出物造成的见于东部狭嘴蟾蜍胚胎的污染物母体传递。栖息于工业区的成熟蟾蜍向其蛋卵转移了大量的硒 (高至100 ug/g 干重物) 。与参考站点比较, 污染站点的一次孵化的成功率降低了11%。相对于参考站点, 在被污染的站点存活的幼龄蟾蜍中发育反常和游泳能力反常发生的频率高55-58%。 在被污染的站点孵化的蟾蜍, 其颅面反常的流行几乎高一个数量级。综合考虑所有发育标准, 在被污染的站点产生的蟾蜍后代存活能力降低了19% (Hopkins 2006) 。 美国火力发电厂硒对野生动物的影响 Kesterson观察 2.0 炼油厂污水 原油炼制过程中硒被脱除并释放入污水。六个主要炼油厂污水流入美国加利福尼亚的旧金山湾, 使其成为一个每年数以千磅硒的堆积场。 壳牌石油公司在1995 年因过量硒倾放被罚款一千二百五十万美元, 其它几个精炼厂的排放浓度也大大超出了允许的极限值。公司官员称从精炼厂污水中去除硒须花费上百万美元并产生新的危险性废料, 除此以外尚无别的处理方法。 雪佛龙公司修复了一片90 英亩的湿地,该湿地至今已成功地过滤了百万加仑的精炼厂污水中大约百分之九十的硒。加利福尼亚San Pablo湾嘴附近的这片湿地在八十年代晚期开始植被, 经修复的湿地生长典型的加利福尼亚沼泽植物, 据估计大约十到百分之三十的硒被挥发。挥发后的二甲基硒化物比硒无机盐毒性大约低600倍。 低浓度时, 硒是一种土壤基本营养元素,它的挥发使其可以重新传布到硒缺乏的区域。米、花椰菜, 和卷心菜等作物比其它作物具有更好的挥发除硒功能。挥发过程可能是由植物根或根际区域附近的厌氧微生物活动引起的。(加州大学,1998) 补救可包括收割沼泽植物以防止硒在生态系统的生物集聚。 加利福尼亚Chevron湿地 水稻 3.0 铜/金矿冶 在犹他州Kennecott铜业公司的铜矿，每天大约开采150000吨的矿石。开采的矿石硒含量（硫化物形式）为10毫克/公斤并且最高可达250毫克/公斤的浓度。在熔炉中，硒的主体游向铜阳极，但是各种废弃物流（酸吹, 静电沉淀器和洗气器）仍含有可测得的硒浓度。 氢冶金处理工厂回收阳极泥所含的各种组分 (金、银、铜、砷、硒、碲,铂金) 和来自熔炉的通气管粉尘所含的组分(主要是铅和砷) 。从氢-冶金过程得到的硒产品是纯度大约98%的黑色的晶状元素硒。产品被送到马来西亚进一步精炼。 以前的操作允许流水排入地上凿洞并灌满大约1100 英亩的沼泽地和一个120 英亩的池塘。Kennecott 对湿地生态系统进行了许多研究以了解污染物对水生和地球野生生物的生存及生殖带来的影响。 人们分析估测了八种RCRA 金属的生态毒性效应, 从生态学角度来说,硒被确认是最值得关切的污染物。看起来, 水银和硒转移到鸟蛋, 而锌、铜、砷, 和铅不转移。高跷和野鸭似乎代表对硒敏感的鸟种, 而反嘴鹊对硒具有抵抗性。西部格里鸟从 生态上说很重要，因为它们常年栖息在居民周围。它们主要以昆虫和在沉积物里的咸水 虾。 硒的饮食摄入量对蛋的形成比金属的水含量更为重要。废弃河流的硒污染导致高达一千万美元的开支，用以清理湿地，另一个一千万美元1996年被用来建造一个三倍排行的被污染土壤贮藏库。此外, 八千万美元被用来建造一种新的尾料设施。 Kennecott公司的各种排放物中的硒的浓度继续被监测。同时，九个站点监测金属在大盐湖里的浓度(硒最大值0.0005 ppm)。大盐湖里咸水虾的硒含量已七年稳定在3 ppm的水平 (2003年 2月与Bill Adams的通信) 。 在蒙大拿Beal Mountain的一个金矿,其由氰化物堆过滤操作产生的废物中的硒污染了邻近小河。据报道，顺流鳟鱼的鱼肉中的硒含量处在有害的水平。矿物政策中心于2002 年要求在Beal Mountain建立鱼类消费咨询机构，现正开展工作以确保废料回收的过程改造会触及有关硒的问题。 4.0 磷酸盐采矿业 磷酸盐产业在爱达荷有17 个采矿站点需要治理。爱达荷磷酸盐采矿业已有80 年是一个七亿五千万美元的产业，由于硒在废页岩中含量过高，最近正投资一千万美元用以土地改造。对中间废页岩(50-200 mg/kg 硒)及硫铁矿微砾（0.1 到6% w/w 硒）的户外钻采, 每年产生一千到四千万吨废岩石。 此举影响到大约100 平方英哩备受采矿业干扰的区域。废页岩或废物岩石被粉碎，硒被氧化, 溶解化，然后被沥进表面水(Maybey 小河1.5 mg/L 硒) 。处理后的废页岩由于高有机物含量被用来作为采矿土地改造的表层土。 爱达荷州的烟熏峡谷磷酸盐矿 诸如Caribou国家森林的采矿土地是政府出租的土地，被归类为多用途土地供放牧, 采矿 和休闲用。1996 年,在准许进入这块多用途土地的马、牛, 和绵羊中发生的水平性蹄损害、脱发症和心脏损伤表明了急性硒中毒。在2000 年7月, 二百只绵羊因摄取生长在含硒的废页岩上的植物或渗入分水岭的下水道水而死于急性心脏水肿。 来自废页岩改造区的水和渗出液中硒的含量在从0.015 到20 ppm 的范围内, 但以2 ppm 为典型的硒含量。草饲料的硒含量范围为10 到30 mg/kg 或ppm 干重。为保护食草家畜, 草饲料的推荐硒含量为低于5 ppm (mg/kg)，但大约10 ppm (mg/kg)的硒含量对草饲料而言已足可视为安全 。对植物组织不足以引发中毒的硒浓度却可对人和动物构成健康风险, 使得生物体内的毒素积累可通过土壤-植物-动物食物链。 生物治理及控制方法包括用铁屑进行土壤修补以减少孔水酸碱度，及用譬如乳酪乳清和土豆渣等有机营养源作为有机补充。从微生物角度而言，硒含量的减少必需大约14 天保留时间。低于5 ppb的硒浓度从分析化学角度而言是不可靠的(Moller, 爱达荷大学) 。 硒对地表水污染所产生的影响 慢性硒中毒美洲鲑生存状况 爱达荷州羊群死亡，2001年7月 慢性硒中毒 5.0 铝产业 锰是一种常用的铝合金添加剂。它可中和铁在各种铝合金，如Al-Si, Al-Cu, Al-Mg, and Al-Zn-Mg的有害效果。锰广泛地被使用作为生产3xxx系列铝合金的一个合金元素。3xxx系列铝合金被归类为工件硬质锻造合金，用来生产一般公共铝板料。中国的锰金属合金含硒（添加剂）和例如铅的其它金属，它们成为铝制造过程产生的的放射物。 为确认潜在的硒的来源, 途径和对硒的暴露, 在美国的三个铝设施进行过一次硒含量的环境勘测 (Hagelstein 2003) 。该勘测测量了浮渣、合金, 融解铝、盐糕等的固体样品总的硒含量，烟道气中的硒含量，以及职业性对含硒颗粒的暴露程度。使用长持续取样周期的方法评估了进行诸如设备操作(铲车、翻斗车、起重机等), 熔炉装料, 熔炉混合, 融解液采样、设备维修, 和工厂清洁活动等代表性工作场所任务时，工人对空中污染物的暴露程度。 铝回收利用的空气污染及控制 有报告显示，站点A 二次铝还原设施处理含硒的锰合金，其烟道气放射中有可定性的硒浓度 (表4) 。如果这种放射从每天操作24 小时的设施释放, 年度从烟道气来的总的硒的放射估计是41 磅。锰合金(99.7% 锰金属) 及浮渣分别含340 mg/kg 和156 mg/kg硒。 站点B的铝轧板机设施, 自2000 年以来不再使用被硒污染的锰合金, 因而没有在任何固体样品或空中微粒物质样品中发现硒化合物的报告。 站点C的回收设施, , 处理扒渣和来自站点A 和站点B的废材料及旧饮料罐头。但是,受空气监测的烟道气只代表来自不使用含硒的锰合金的站点B的材料和浮渣。结果在站点C 堆排气体中未查出与颗粒部分相关的硒。可以预期，当回收来自站点A的含硒浮渣，从堆排气放射的硒及工作场所空气中的硒浓度会更高。 来自回收的设施站点C的转台式熔炉的袋式除尘器粉尘含有来自早先处理材料的残余硒化合物。在2001 年和2002 年, 大约36% 袋式除尘器的粉尘样品是有危害的，大约30%被处理固体废物是有害废料。每年运输和垃圾填埋处置有害废料的费用平均为39,000美元，高于非有害废料处置费用的二至五倍。袋式除尘器中硒的来源包括来自站点A 熔炉的浮渣和废料及购买的废料。 站点C (除盐糕贮存区)的职业性对硒的吸入式暴露程度低于OSHA PEL 总微粒物质和金属的极限值。如果操作工在盐糕区域度过大半工作日, OSHA PEL总微粒物质极限值(15 mg/m3)可能会被超出。 在回收设施站点C的采集的十个工作场所空气样品中，三个被查出了颗粒硒。虽然硒的浓度低于OSHA TWA 极限值 (0.20 mg/m3),在回收设施工作场所的空气里检测到硒化合物，对多种金属烟雾和粉尘的同时暴露会导致有害健康效应的加成。NIOSH 建议应通过运用行政, 工程及劳动者人身保护手段, 将职业暴露,特别是对砷, 铍, 镉, 镍等致癌物的暴露控制在可行的最低水平. 铝加工业中的硒 设施 过程硒总量 空气/堆 放射 空气/工人 暴露 固态废物 硒总量 站点A 还原 金属锰 = 340 mg/kg 融解物 = 0.21 mg/kg 3000系列 铝合金 206 ug硒/过滤或 0.0047 0.09 磅/小时r = 41磅/年硒 (n=2) 0.97 磅/小时 最大颗粒物值 0.001 mg/m3硒 浮渣= 156 mg/kg 站点B 轧板 硒-无 锰合金 <0.3 ug硒/过滤 0.09 磅/小时 最大颗粒物值 <0.001 mg/m3硒 站点C 回收 自站点B 的废料/浮渣 <0.3 ug/过滤 0.002 mg/m3硒 (n=3) 18 mg/m3最大颗粒物总值 浮渣=<0.18 mg/kg 盐糕=<0.18 mg/kg 袋式除尘器(n=5) =105 to 121 mg/kg TCLP硒 (n=23) =24 mg/L 最大值 6.0 工业化学品释放的盘点 工业对环境的影响由释放入空气、水, 和土壤的化学物的放射盘点来表征。 主要金属(SIC 33XX)的总金属放射自2000 年以来有所增加，大约80% 金属放射是由生产现场释放的 。2003 年, 金属工业是美国金属空气含毒物(35%)的最大的来源, 其后是电力产业(美国EPA 毒性物质释放盘点，2000-2004)。 据报告，2002 年经济合作与开发组织（OECD）30个国家中，非铁金属工业是造成具有生物集聚效应金属的空中和土地污染的最强源。由于改进能源消耗方式，OECD 各国的工业总废物放射有所下降。放射物的注册登记及信息访问正在世界范围内改善 (www.eper.cec.eu.int) 。但是, 针对金属微粒物质的环境数据库可信度评级低,因为大多数空气毒性放射种类未被报告或监测, 或仅仅依据最坏情形下的放射因子而给予了估计。 D. 电解锰工业 1.0 电解锰的生产和用途 金属锰对冶金产业是很重要的, 主要应用于钢和铝的生产。锰是碳和合金钢里最常见的合金元素。电解锰是铝合金组成部分, 因为它増进强度,硬度, 并可用来调控产品的性能。锰的消费与包括超低碳汽车合金, 200 系列不锈钢和铝合金等在内的钢铁产品的生产的增加有关。锰在非冶金领域的应用包括干电电池、植物肥料组分、动物饲料和砖染料。 包括所有等级在内,世界的锰矿石总产量为大约三千四百七十万吨/年。高级(44% 锰) 矿石的产量约为一千二百三十万吨/年(2005) 。锰合金产量约一千零六十万吨/年 (2005) 。全球锰的总需求由服务性产业消耗, 包括建筑(23%), 机械(14%), 和运输(11%) 。锰以铁,钢废料形式被回收, 少量以废旧铝饮料罐头的形式被回收。回收率是37% , 回收效率估计为53% (Roskill 金属和矿物报告, 2005) 在金属锰的制造过程中, 两个不同的电解过程被用来将水溶液中的锰转换成金属锰。在99.7% 纯度锰产品的生产中, 在电极上有意添加二氧化硒, 以增进能量使用效率并因此减少电耗和产品成本。由美国矿冶局开发的另一生产99.9% 锰产品的技术在溶液中应用二氧化硫, 更加耗能,但在电解锰(EMM) 产品没有硒和其它诸如铅的残余。下面给出两个锰金属生产过程在矿石质量、资源消耗率, 和废物产生数量等几方面的比较 (锰金属公司, 2005 年, Mintek, 2002)。 电解锰金属(EMM)生产过程 EMM技术 使用二氧化硒技术的EMM生产设施 美国 矿冶局使用二氧化硫技术的EMM生产设施 方面 99.7%锰金属 较低电力消耗 99.9%锰金属 低残余杂质 典型矿石质量 <20% 锰 50% 锰 输入的消耗量 (用量每吨EMM产品) 电(kWh/t) 水(m3/t) 硫酸(t/t) 氨 (t/t) 氧化硒(kg/t) 硒消耗 (t/t) 二氧化硫(kg/t) 7500 63 2.45 0.08 2.75 0.001 0 10,805 18.69 0.28 0.23 0 0 26 固体残留 (t/t EMM) 7 1.2 产品分析 铅 硒 硫磺 50 至120 mg/kg 0.03% to 0.16% 0.01% to 0.03% <5 mg/kg 未测及 0.034 % 2.0 废物管理 在99.7% 金属锰的生产中, 硒的添加是引起废物管理方面关切的一个来源。另一环境管理问题系由使用低级或高级锰矿石的矛盾引起。例如, 在电解过程中使用50%锰含量的矿石, 每吨金属锰导致1.2 吨废物的产生。而使用含20% 锰的低级矿石, 每吨金属锰产品将导致7 吨废物的产生。 诸如生产每吨电解锰耗水量低三倍等其它过程优点,在上表中做了比较 (锰金属公司, 2005) 。大数量废物的现场及场外处置引发针对环境的记录保存, 培训, 监测及空气、水, 和土壤影响的服从管理。 当今世界上使用的电解锰中85%以上含有硒。现今使用的电解级锰硒含量不定 (0.03 到0.16 wt%) 。在操作中的铝熔炉内(700-800oC), 硒以金属蒸气形式从熔融金属中蒸发。其后,它与空气里的氧起反应形成二氧化硒 (SeO2) 气体, 直至冷却,含SeO2的微粒物质由此形成。 由于铝熔合的设施一般没有放射控制手段, 挥发的硒主要散发入大气, 只有一些被铸造熔炉的飘浮浮渣截获。据报告,带石灰注射用以控制二次铝加工中粒状物质及金属氧化物的织布过滤器的典型的控制效率在85% 到99%的范围内。取决于袋式除尘器气体的温度, 一些SeO2 可保持气体状态, 并可能从袋式除尘器中逸出 (Mintek 2002) 。 由煤炭燃烧产业开展的大气污染控制研究报道, 无论采用袋式除尘器过滤还是静电沉降法, 硒和砷的去除效率具有最高的可变性。它们是最可能在粒状物质上富集的挥发性金属, 因而产生有关固体废料处置方面的考虑(McDermott 技术2001) 。 织布过滤器及静电除尘器技术对从熔炉去除颗粒物而言被是行之有效的, 同时它们对煤炭燃烧过程中水银和二氧化硫的去除也是必要的。织布过滤器结合以湿废气脱硫被证明具有高效率, 并已商业确立为针对水银和二氧化硫大气污染的控制技术。 带强力氧化湿洗气器的石灰石技术中, 最初在浪花塔吸收器形成的硫化钙被几乎百分之百地由通过向硫化物浆泥槽中注以起泡压缩空气而氧化成石膏(硫酸钙)。通过在脱水环节对石膏质量的控制, 可生产墙板品级石膏。针对微粒物质的大气污染控制技术已被深入研究, 这些技术同样适用于金属的去除(Srivastava 2006) 。 颗粒去除/湿烟气脱硫 3.0 中国案例研究 总体上, 中国已设立了针对硒及/或其化合物的指导性水平, 这些指标与世界范围大多数环境介质的相关标准类似。例如表面水和地下水, 依据意欲的用途, 其水质极限被划分成五个类别, 对工业流出物则根据保护目标和其它因素划分出三个类别。但是, 水和污水质量未被总体监测, 有关标准也未被执行。 一个针对中国锰产业的社会经济评估(2005)报告了有关水质和渔场退化, 污染的地下水供应、影响表面水的废物堆集, 被污染的土壤、大气污染危害及公众抗议等方面的情况。锰设施雇员报告了发生在当地的诸如头发变黄和皮肤白斑等健康危害。下面给出来自几个电解锰 (EMM) 设施的现场环境调查和生产数据。 3.1 现场调查 2002 年 在中国湖南华源的几个锰金属工厂进行了一次初步环境调查(PEI) (Montgomery Watson Harza, 2002) 。此次初步环境调查包括对中国锰金属生产有关的环境立法进行回顾综述,并考察数家位于遵义, 华源的金属生产设施。现场访问以鉴定潜在的环境问题及对环境规章的服从情况为目的,同时采集环境样品(固体废料、污水, 和河水样品) 。 调查得出的有关结论按污水、空气放射, 和固体废料等项予以归纳。从华源多家锰金属公司和其它制造业工厂排放的混合污水对华源县区的小河及溪流构成了污染。被考察的设施缺乏污水控制设备。在排放点抽样的污水表明, 锰、悬浮固体和氨浓度超出了要求的标准。排放点上游和下游的表面水分析结果表明, 硒、铅, 和氨浓度超出了可适用的标准。 来自燃煤锅炉的颗粒的空气放射是可见的, 严重的。大多空气放射来源被注意到缺乏适当的污染物控制设施或设备。现有的空气排出物控制设施,如粉尘收集器, 也是条件恶劣。从锰矿石击碎过程引起的粉尘未经处理便散发入大气。来自液氨储罐和浓硫酸储罐的逃逸性放射和烟雾有时未经任何处理便通过空气泄压阀排出。 另一个加工厂生产的主要固体废料包括经过浸滤而未溶解的矿石及来自电解池的固体。观察表明, 危害和非危害固体废料一起被堆放在无保障措施的区域。尾料被释放入表面水体。固体废料样品表明, 硒, 锰, 和硫酸盐的浓度很高, 虽然没有相关标准可被引用。 两次测量的硒浓度均为美国EPA 硒TCLP 标准1.0 mg/L的大约两倍。镍、铅、铬(VI), 和砷的浓度与标准极限值相符(中华人民共和国有害废物鉴定标准GB 5085-1996) 。 EMM现场调查-硒(中国2002) 介质 地表水 mg/L 地下水mg/L 土壤mg/kg 工业流出物 mg/L 固体废料mg/kg 沉淀物 mg/kg 工作地点空气 ug/m3 最大 0.0058 8.0 7.3 41.21 30.8 9.0 0.036 背景 0.0002 0.0002 未检测 1.22 9.5 0.1 未检测 超出参比标准的硒 0 2 1 4 0 0 1 总样 7 5 5 4 5 6 1 3.2 现场调查 2003 年 2003 年,在位于中国湖南省华源县的电解锰工业区进行了一次环境现场调查(EIS)。此次调查的目的是对现场条件定量化，以帮助确认任一污染的本质、程度和广度，并确定提议站点服从可适用的环境标准。 二氧化硒作为添加剂被使用在电解锰制造过程以増进溶液中的锰转换成金属锰的效率。据报导, 每吨电解锰的生产需添加大约2 到3 公斤二氧化硒。 溶解于过程液体的一些硒与金属锰共同沉降，但在制造工厂释放流出物及废物堆中残余的硒化合物进入地表水、沉积物, 和现场周围的土壤。制造现场或废物堆集处附近在水井里, 硒含量经鉴定高于参考标准。 制造场所释放的工业流出物超出了中国II类排放标准中锰、水银、悬浮固体、砷和氨的有关指标。虽然没有有关硒的中国参考标准, 四个工业污水流出物样品中有三个超出了美国EPA 硒污水标准, 需作为有害废料处理。 经分析的工业废料流出物需在排放之前去处理设施去除金属。引起公共卫生方面的主要关切的是，在制造场所之下或废料尾料堆集处附近的监测井中发现金属(锰、硒、镉，铬、汞)和氨对地下水的污染。 在两个在现场附近的地下水监测井中，硒含量都超出0.05 mg/L的 饮用水参考标准。产品车间工人潜在地暴露于高于OSHA对生活和健康构成立刻危险 (IDLH)浓度值(0.001 ug/m3)的含硒空气中。调查观察到不充分的健康与安全程序, 特别是缺乏呼吸保护。 一次性的防颗粒呼吸器可为人们提供吸气保护来抵御绝大多数经空气传载的健康危害。人类硒暴露的主要路径包括从空气中吸入和从地下水里摄取 (锰金属公司，2005) 。 E. 中国电解金属锰行业信息 根据一份