熔体破裂现象

null熔体破裂现象熔体破裂现象主讲： 何荟文熔体破裂现象 熔体破裂现象 高聚物熔体在挤出过程中，当剪切速率或剪切应力超过某一临界值时挤出物的外观由光滑而变得粗糙、呈竹节状，甚至碎块状，这就是熔体破裂现象。null导致熔体破裂的原因至今仍不完全清楚，说法也很多。但是比较有影响力的有以下这些：null破裂机理:Cogswill认为,在口模出口处,由于边界条件产生由粘附向滑移的突变,使熔体面层的速度由0 开始加速直到达到与挤出物相同的平均速度。熔体的加速产生拉伸流动,由拉伸流动引起的拉伸应力如果高于熔体本身可以承受的最高拉伸强度,就会引起熔体破裂, 裂纹垂直于流动方向。 Legrand认为,在挤出成型时,外层的熔体粘附在口模内壁,内层的熔体随挤出型材一块挤出,当熔体本身强度小于界面粘附作用,就会产生熔体破裂null滑移机理: 1986 年, Ramamurthy通过试验研究认为,对于某些聚合物来说,在高于临界剪切应力挤出时,与口模内壁之间存在部分滑移的现象,提高了熔体分子的内聚,削弱了熔体与口模内壁之间的粘附作用,导致熔体与口模内壁粘接失效是产生熔体破裂的原因。这种机理与Migler 等的研究结果不一致。他们在熔体/ 口模内壁界面之间形成一含氟聚合物的薄层,使口模具有相对低的表面能,这种薄层可以增加界面滑移因而延缓了熔体破裂,而不是引起熔体破裂。 Migler 等又通过可视化研究表明,熔体破裂可以发生在不同的熔体/ 口模边界条件下- 粘附、滑移、交替粘附-滑移。 Joseph认为,聚合物当中的小分子会向模壁进行迁移,在熔体/ 口模界面形成润滑层,润滑层使得熔体与模壁之间产生滑移是产生熔体破裂的原因。null其它机理: Tremblay 认为在挤出口模出口处,气穴产生的真空会引起负压是熔体破裂的产生机理。Tremblay提出一种类似材料破坏过程的微孔-裂纹生长机理的孔穴产生-合并模型。他通过对非弹性流体高压下管内流动的分析，发现在口模出口前存在一个负的静压区，因而在界面和本体产生了许多孔穴；由于本体的内聚力大于模壁上的吸附力，本体内的孔穴将向表面扩散，在此过程中又会有孔穴的合并，最后形成了挤出物表面的鲨鱼皮。他用在线型PDMS熔体的挤出中观察到的表面应力发白现象来说明此机理的可能性，但这种解释还不能解释鲨鱼皮发生的临界条件的存在。 熔体破裂的分类及相应实验现象 熔体破裂的分类及相应实验现象 熔体破裂是指在挤出速度或压力超过某一临界值时挤出物的变形。它严重影响了制品的物理、光学性能及外观质量，限制了生产效率，因而是工业生产中的重要问题。对发生这一现象的分子机理的探讨，不仅在理论上推动聚合物流变学研究，还会在应用上有助于改善加工过程控制，提高制品质量，降低成本。熔体破裂的分类及对应的流动曲线熔体破裂的分类及对应的流动曲线根据挤出物的形态，熔体破裂被分成鲨鱼皮、粘滑破裂和整体（波状）破裂。熔体流动不稳定性可用线型聚乙烯的典型流动曲线来描述，如图1所示。在此剪切应力与剪切速率的双对数坐标流动曲线中，对应分成四个区域：低剪切稳定流动和三种熔体破裂。 挤出物表面变形，即通常所称的“鲨鱼皮”现象。从挤出物表面可观察到低幅、准周期性的小波纹状粗糙表面，变形的幅度大约为挤出物直径的1%。在曲线上可观察到相应的斜率变化。 　　　　　　　　在更高的挤出速度或压力下，出现粘滑转变（喷射流动），其显著的特征为毛细管内压力的振荡和由光滑与粗糙交替组成的挤出物表面，其破裂形成的肋状物尺寸小于挤出物直径的10%。在控压挤出的流动曲线上能看到在临界应力下剪切速率的突然跃升。 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达到挤出物直径相当，出现不规则破碎。在典型的线型聚合物挤出实验中能观察到所有的三种破裂形式，而在其他的聚合物中可能只见到其中的1~2种形式。三种熔体破裂对应的曲线中区域间存在两个临界应力：τ1对应于鲨鱼皮的发生，τ2对应于整体破裂。 　　另一个用来标志熔体破裂的参数是可恢复性剪切SR，　　　　　SR=τw/G 　　其中τw是毛细管壁的剪切应力；G为特征弹性模量，是零剪切粘度与特征松弛时间的比值，G≈η0/λ。根据文献报道，所有的熔体破裂均发生在SR为1~10之间 。熔体破裂实验现象及影响因素熔体破裂实验现象及影响因素鲨鱼皮作为一种表面粗糙现象，具有自相似性和准周期性。所谓自相似性是指鲨鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而其周期与分子链的松弛时间有关。典型的整体破裂肋状物大约为其直径的10%，严重的也有达到直径尺寸，而且基本上杂乱无章。鲨鱼皮与整体破裂的区别不仅能通过其外观直接观察到，而且可以通过某些流变学临界条件和口模内的流动特征来表示。发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本身，而与口模的直径、长度及其制造材料无关。鲨鱼皮产生的临界条件依赖于口模出口区的形状、口模长度和口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种高分 子弹性体或在其内壁开几微米内螺纹。鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。没有长支链的聚合物发生整体破裂时，在剪切速率与剪切应力的双对数坐标的流动曲线上有很陡的斜率变化，垂直或几乎是垂直；摩尔质量大约在105或更高的聚合物发生这种流动速率突变的应力大约在3.5×105Pa左右。而鲨鱼皮发生时，曲线斜率的改变则要小得多。整体破裂区所对应的的流量具有时间依赖性，破裂状况会受到入口区及口模内流动的影响，而鲨鱼皮的形成仅与口模出口区有关。 在恒速式毛细管流变仪中，许多实验发现，HDPE 等线型聚合物在鲨鱼皮和整体破裂区域之间，还存在“粘-滑”转变或“活塞流”区域，挤出物表现为粗糙与光滑部分交替出现，交替周期大致等于熔体在口模内停留的时间，口模内压力也以相同的周期振荡。在粘滑转变区域，某些材料显示出特殊的表面变形。在硅烷聚合物中，Piau等发现在鲨鱼皮与整体破裂之间存在螺旋形破裂区域；另外在压力低于鲨鱼皮区域，发现平行于流动方向的表面划痕。熔体破裂后光滑及二次破裂现象 熔体破裂后光滑及二次破裂现象 Ballenger等发现，发生整体破裂后，有些挤出物会呈现出完全光滑的外观。Pudjidanto等认为LLDPE熔体破裂后的光滑是粘滑区振荡行为的“孤岛”，是加工窗口。另外，再次光滑还与毛细管的长径比有关。Baik等对商品级PP 用过氧化氢处理，得到一种窄摩尔质量分布的控制流变性能聚丙烯，用其进行毛细管挤出，发生熔体破裂后，剪切速率大约在104s-1时，挤出物表面变得光滑；继续升高到5×104s-1时，会发生二次熔体破裂，他们认为这是由于熔体中的高分子链在高剪切下，排列有序化、形成一种中间相（mesophase）直至结晶的结果。低温反常现象低温反常现象王十庆等使用PE 进行毛细管流变实验时发现，200℃ 以上时，粘滑转变特征参数的温度依赖性可用界面分子可逆线团-伸展模型来解释，但是在较低的温度下，会出现异常现象。发生粘滑转变的临界应力σc随着温度的降低而剧烈下降，严重偏离理论预测的线性关系，外推长度bc也随之增大，粘滑转变后出现挤出物光滑。他们认为这是由于低温下壁界面处的熔体形成某种中间相引起的。消除或延缓熔体破裂的方法消除或延缓熔体破裂的方法消除或延缓熔体破裂的方法主要有:提高熔体与金属口模之间的润滑,增大滑移程度;降低高分子材料在成型过程中的应力集中现象;降低粘弹性熔体的应力松弛时间。null使用添加剂:消除熔体破裂或者提高临界剪切速率最常用的方法就是使用加工助剂,例如含氟聚合物。含氟聚合物以直径011μm～015μm 的球粒分散在挤出物中,在挤出过程中,由于两者的相容性较差,含氟聚合物在挤出螺杆、料筒壁、口模内壁上形成了连续的、均匀的1μm 厚的薄层,挤出物的表面不再含有氟树脂。表明在挤出过程中,由于氟涂层具有较低的表面能,熔体与之产生界面滑移。null振动挤出:四川大学的Chen Y Z]研究了超声波振动对PS 通过狭缝口模挤出时的熔体破裂现象。结果表明黏度和压力降分别下降了22 %和29 %。通过一系列的假设来计算熔体发生破裂时的松弛时间,超声波可以降低PS 的松弛时间,因而可以延缓熔体破裂。 气辅挤出:Arda D R 等指出气辅挤出并不能明显降低HDPE 和LLDPE 的熔体破裂。这是因为在口模中气体的注射处,由于边界条件的突变(在口模中熔体与模壁之间存在黏附作用,当气体注射发生,熔体与气体之间边界条件变成完全滑移) ,使外层熔体的速度由0变成vy ,边界条件的突变使口模注气点处产生了大量的应力集中。气体辅助挤出只是将传统挤出的应力集中点从熔体的出口处向上移动了气体注射点,并不能降低应力集中的程度,因此不能有效降低和消除“鲨鱼皮”现象。并指出完全滑移不能降低熔体破裂,适当的滑移可以降低熔体破裂,取决于滑移的程度。当注气点向上移动到熔体口模的入口处,POL YFLOW 模拟显示,气辅可以有效降低熔体的应力集中,因而可以延缓熔体破裂,提高挤出物的表面质量。但是在试验中由于难以形成稳定的气辅层,因此并不具有现实可行性。null口模涂层和调整出口曲率半径:Achilleos 等研究表明,口模涂有低表面能材料如PTFE可以消除或降低熔体破裂。在界面处,由于界面滑移导致应力集中的现象有所缓解。Piau 等人则认为PTFE 减小了毛细管内的应力及出口速度,使挤出在没有任何表面缺陷的低应力下进行。Kulikov O 针对挤出LLDPE 时表面易发生各种缺陷如熔体破裂,研究发现在环形口模涂橡胶涂层比涂氟聚合物更有效,熔体的流动速率最大可以提高10 倍。这是因为橡胶和LLDPE 之间存在弱粘附性。Arda D R 指出通常的口模出口角为90°,当表面粗糙度为115μm CAL ,适当的曲率半径(2 mm rad) 可以有效降低制品表面不稳定现象,当曲率半径下降为018 mm rad ,制品表面不稳定现象又增加。 消除熔体破裂的几种常用方法 消除熔体破裂的几种常用方法工业上消除熔体破裂的方法对不同材料可能并不相同，大体上有以下几种。 在聚合物熔体挤出时，最先出现的破裂现象是鲨鱼皮，而鲨鱼皮的形成与口模的尺寸有关。所以，在模具时注意尽量利用口模的直径、长径比等对鲨鱼皮形成的影响。 选择特殊的口模材料，如合金钢或其它材料，对口模材料进行特殊处理等。 根据聚合物选择加工助剂（外润滑剂、吸附剂、填料），改变流动边界条件，可以减缓或消除熔体破裂。 根据熔体破裂的温度效应，提高或降低温度，具体情况要结合聚合物的种类等来确定。以上仅是一些原则性的方法，要根据实际情况来组合使用。结论结论熔体破裂现象不仅是目前高分子流变学研究的一个非常热门的领域，而且在工业应用上也获得不少进展。在高剪切作用下的高分子显现了明显不同于低分子的流动特征，外加流动形变引起了明显的链有序排列，分子处于不稳定的解缠结状态，由于本构的不稳定性引起了整体破裂。鲨鱼皮现象是由本构不稳定性还是界面滑动引起的，目前仍在争论中。