电线电缆绝缘EB辐射加工中的副效应与质量控制

电线电缆绝缘EB辐射加工中的副效应与质量控制 《全国辐射交联线缆及电子加速器装置发展研讨会》论文集 2009 年 8 月 24-26 日 青海 西宁 电线电缆绝缘 EB 辐射加工中的副效应与质量控制 范超毅 西安西电光电缆有限责任公司 摘要: 本文综述了电线电缆绝缘在EB辐射加工中的一些副效应及其对产品质量的影响。同时对其辐照工艺中有关问进行了探讨。 关键词: 电线电缆 电子加速器 EB 辐射加工 辐照效应;副效应;质量控制1 引言 自1976年第一次国际辐射加工大会IMRP已经过去33年，在这段时间里，随着电子加速器和辐照交联电线电缆用材料技术的快速发展，以及行业内辐照交联电线电缆产品及材料标准的成熟化，我国电线电缆行业辐射加工应用已经逐步形成了一个完整的理论和应用体系。 电线电缆绝缘由于受到 EB 辐射加工的电子辐照效应，引发了绝缘聚合物交联结构的生成，从而电缆的耐温、耐溶剂、耐磨、耐应力开裂等特性都有了明显的提高和改善。但同时电子辐照效应还有辐射氧化、热效应、电子陷阱和静电效应、辐射后效应副反应伴随。它们都会严重的影响电线电缆辐射加工质量。2 聚合物材料的辐射氧化 聚合物绝缘的辐射氧化，主要来自于聚合物中溶解氧、辐射期间或辐照后扩散进入聚合物中的氧。氧的存在会导致聚合物氧化裂解，氧化可在辐照加工中或在辐照加工后发生。辐射氧化速率与聚合物中和环境氧浓度(溶解氧以及氧扩散进入速度)有关。这些过程受不同因素的影响，包括:聚合物的集聚态(或相)结构、?蔷 奈?劢峁购脱 返暮穸取?醯难沽Α? 瘴露燃胺 浼亮柯实取,醪荒艽? 垡蚁?慕峋 醯南 暮脱趸 锊 钏娼峋Ф仍黾佣 跎伲 趸 ?辐射氧化不仅导致大分子裂解，致使绝缘材料机械性能变坏，而且嘣诜蔷 ? 导致其电学性能，特别是介电损耗正切值增大。这是聚射加工产品所不希望的。为了解决这一问题，实际上采取一些措施:添加抗氧剂、以减少和阻止氧化发生;添加敏化剂，促进交联，降低俘陷自由基浓度，减少辐射剂量，并与氧化过程、竞争自由基;高剂量率辐射加工，EB 要比γ辐射大十数倍，阻止氧扩散;辐照后高温(高于聚乙烯α转变)处理，促进俘陷自由基重合反应。 41 《全国辐射交联线缆及电子加速器装置发展研讨会》论文集 2009 年 8 月 24-26 日 青海 西宁3 电线电缆EB辐射加工中的热效应 聚合物材料辐射加工所吸收的辐射能，仅有一部分用于聚合物分子结构转变的化学能上，而大部分辐射能量转化为分子的激发和热能。由于聚合物对热量传递是低效的，吸收的能量可导致相当高的温升，特别是高剂量率的 EB 辐射加工，热效应问题需要特别重视。温升不仅导致聚合物化学反应速度增加，若温度超过了材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔点温度(Tm)，辐照效应产生的辐解产物如氢、CO 等小分子还来不及扩散就会“冻结”在聚合物中，生成气孔或发泡，严重时，用目视即可观察到，尤以厚壁绝缘为甚，使绝缘质量降低。 可以说，聚烯烃内的热效应和气孔的生成与电子辐照相伴而生。实践经验证明，影响 EB辐射温升的主要因素及避免途径: 1绝缘材料配方构成和体系的平均热容 Cp 对温升影响，Cp 越小，同样剂量温升越高。 2产品的大小尺寸和形状。产品越厚、越大越不易散失，改善热交换 3产品要求交联度所需要的辐照剂量(D)大小，以及辐射加工剂量率(D′)的大小，都对温升有影响。D 越大，D′越高，温升亦越高，采用增强交联体系可大大降低所需剂量，利于减少温升。 4降低环境温度，加强散热措施。 5避免挤出工序完成后，绝缘线芯未进行彻底冷却而投入辐照加工; 6严格控制绝缘线芯的绝缘壁厚和绝缘偏心度。这是因为，当绝缘偏心而且比较厚时，在EB辐照传输过程中，径向应力不均匀或与传输系统不匹配，导致翻转困难，辐照剂量 分配的不均一，厚部受剂量为的可能远大于薄部受剂量。由于过度辐照，不仅导致交联度增加，而且小分子气体产物量也偏高，同时热效应导致的温升，特别是在厚绝缘内的温升可达100?甚至更高，致使来不及扩散出去的H2、CO等小分子在局部发泡，造成电缆绝缘缺陷。 关于如何控制 EB 辐照加工中热效应造成的危害，对电线电缆绝缘辐射加工是非常重要的。首先，热效应产生的温升与辐射剂量有关，降低电线电缆绝缘交联所需要的剂量就是一个关键问题，通常在聚合物中添加敏化剂或不饱和多官能团单体，可增加交联 G 值，减少所需剂量。其次，电缆结构匀称合理，增强 EB 辐照电缆绝缘剂量的均匀度，避免局部过辐照或剂量不足。其三，辐射剂量率及辐照方式与环境，有利于热量散失和交换，降低辐射平衡温度。4 电线电缆绝缘EB辐射加工中电子陷阱和静电效应 由于辐照交联聚烯烃材料是在高聚物中加入了敏化剂及其它材料混炼而成。混炼过程很难使诸多材料1O0分散均匀;另外，根据传统理论，任何高聚物材料本身都有缺陷的。材料体积越大，非均相和缺陷暴露的概率越高，在辐照交联的过程中，相对于均相部分和无缺陷部分其俘获电子的能力也不同，或者说，在给定剂量电子能量下，电子穿透这些区域的概率是不同的。不能形成穿透的电子将在不均相和有 42 《全国辐射交联线缆及电子加速器装置发展研讨会》论文集 2009 年 8 月 24-26 日 青海 西宁缺陷区域形成电子积聚，这就是所谓的电子陷阱。 辐照加工中，在电子辐照有效射程之后存在一个最大电荷组合发生区域，当绝缘厚度大于EB电子的有效射程时，EB辐照提供过剩的 产生一个很高的负电位，其电场强度可达10 电子会沉积在绝缘材料中，对地 9 2 1 V/m 数量级、电荷密度可达0.1C/m 。这就是所谓的静电效应。 需要注意的是，EB 辐射加工聚合物绝缘的静电现象是一个普遍行为。即使电子束的能量辐照并穿透最适宜厚度(EB 在绝缘的进入面和穿透面辐照剂量相等之间的 ，厚度) 电荷沉积没有明显的副作用， 然而实际中大多数 EB 电子通用过辐照物体时，总是留下少量的电荷，累积电荷随辐照剂量增大而增强。在这种情况下，电荷的累积停留在材料中，随时会发生意外放电。用能量不够的电子束加工厚的聚乙烯，由于累积电子放电可能导致绝缘缺陷的形成，大批产品可能为此而不合格。在电缆辐射加工中对这一点是要特别预防，特别是有添加剂配方材料，控制俘陷电荷的释放。 静电现象及电荷的累积可导致产品电气性能不合格，例如在辐照前进行浸水电压试验，无一例击穿发生;经辐照交联后，发生大批量击穿现象。另外在完成辐照后，若接触电线导体，厚壁绝缘产品会出现强烈放电现象，甚至产生强烈电火花，可能会引起着火的危险。 由于静电现象，厚绝缘产品如果在辐照后立即进行电压试验。必然发生较高的击穿概率:首先在电子陷井处发生局部放电，而电子电场不仅加剧局部放电，同时也使施加于绝缘层上的电压高于其实际值。为减少或避免上述现象，应采取如下措施: 1 壁绝缘产品(在辐照后应至少接地静置48 h以上，方可进行电压试验; 2 辐照交联材料供应商交流后认为:不仅严格控制基料和添加剂，而且要按严格要求混炼工艺，提高其均匀性，尤其对手加入超细级例如，纳米级粉状材料者，更应提高其分散的均匀性。另外，在挤出加工时，应采用高目数滤网; 3 电子能量设置上，应确保使电子有效射程大于绝缘厚度;对于圆形电缆， 2电子必须穿透半弦长 。5 电缆EB辐射加工中的发泡和放电破坏现象 高压力缆绝缘 EB 辐射加工，由于厚的聚乙烯绝缘发泡和放电破坏而导致产品不合格，是非常重要的质量问题。例如 3.6/6 kV 电缆，绝缘厚度为 4mm，用 1.5MeV的 EB 辐照，其温升可达 95?，辐 照剂量达 20Mrad(200kGy)就出现发泡现象，但电缆绝缘经 249 kGy，才能满足耐热性要求(一般凝胶含量大于 75)，这是辐射产生热效应与交联结构生成的一个矛盾结果。虽然添加敏化剂或多官能团单体(如 2份 TAIC)可提高交联效率，减少交联所需的剂量到 100-120kGy，但在低于交联剂量55kGy 放电破坏又发生。就是说在达到所需交联度之前就发生了放电破坏，造成产品介电性能不合格。电力电缆辐射加工中，不论发泡还是放电破坏以及俘陷电荷的产生、积累，均是中压力缆成败的关键。有两个系列问题:其一，辐照中热量累积(温升)和小分子产物释放而发泡;其二，超量的电荷累积导致放电破坏 43 《全国辐射交联线缆及电子加速器装置发展研讨会》论文集 2009 年 8 月 24-26 日 青海 西宁5.1 发泡问题 在 4mm 厚聚乙烯绝缘中心温度比聚乙烯和导体界面温度增高速度大， 分别为 5.5?/10kGy 和 3.0?/10kGy。辐照后温度降低，说明绝缘可为铜芯所冷却。 超过一定剂量，温升达到聚合物软化点，氢气等小分子产物释放，导致绝缘发泡。在室温(30?)辐照发泡的临界剂量和温度分别为 200kGy 和 95?。若减少剂量在 200kGy 以下发泡问题是可以防止的。 通常添加多官能团单体可降低所需辐照剂量。添加不同官能团单体的凝胶——剂量曲线示于图 2-12。获得凝胶量大于 75相应辐照剂量由纯 PE 的 240kGy 降低到150kGy 以下。5.2 放电破坏 当 PE 绝缘厚度超过 EB 的最大穿透射程，辐照剂量达 300kGy 或更高时，在绝缘中可以观察到放电破坏现象。 这个现象是因为过剩电荷的累积和所谓的 Lichtenberg图特性。 敏化剂单体对绝缘材料的交联结构生成与放电破坏剂量有较大的影响，任何一个交联剂单体虽然可降低体系需要的剂量，同时也会降低体系的放电破坏剂量。 辐照加工电缆绝缘的放电破坏与所选用多官能团单体有关，交流破坏电压与冲击破坏电压是与辐照剂量相关，随辐照吸收剂量的增加而减。6 结束语 本文讨论了电缆 EB 辐射加工中的辐射氧化、热效应与静电效应等和放电破坏等现象。它们是电缆辐射交联成败的关键因素。最终产品的结构性能将取决于:6.1 配方与辐射效应 a)交联所需辐照剂量是辐射热效应、静电效应的关键因素。辐射产生的温升与辐解小分子产物会导致绝缘结构的损伤破坏。 电荷沉积与静电效应会导致放电破坏，介电性能下降。 b)强化交联与体系的交联剂量、放电破坏剂量。由(1)结果明所需辐照剂量越高，后果越严重。添加不饱和多官能团单体会增加交联反应速度，降低辐射交联剂量，减轻辐射热效应及电子沉积效应。但添加的单体结构选择不当，在辐射交联结构尚未完成时，就会发生放电破坏。相应地起始放电破坏的剂量称之为放电破坏剂量，当体系的放电剂量小于辐射交联所需的剂量时，则该材料不能应用。6.2 EB 辐照加工工艺 a)加速器的电子能量与绝缘材料结构:绝缘的厚度必须小于电子束的有效射程，以减少电荷在材料中的沉积。 b)控制束流或传输速度:改善束下传输系统与环境热交换，减缓辐射热效应的累积。 辐照加工作为一项专业技术。电子辐照剂量、聚烯烃材料、电线规格大小及其移动速度，都是关系着产品质量的中心命题。为了预防 EB 辐射中的不良后果，必须从 44 《全国辐射交联线缆及电子加速器装置发展研讨会》论文集 2009 年 8 月 24-26 日 青海 西宁聚合物配方与辐照效应、辐照加工工艺条件、环境与后处理等，协调完成。辐照交联的优势在于制造薄壁绝缘产品，在具备多种辐照加工手段时，应尽量避免用辐照加工技术制造额定电压 1 kV 以上的厚壁绝缘的电线电缆产品。参考文献1 张利华(试谈电线电缆EB辐射加工中的几个问题R(长春:中国科学院长春应用化学研究所，1997( 等(2 刘振灏( 电 子束辐照交联电线中束下工艺的研究J( 1 辐射研究与工艺学报( 995，131:1 6 -18(3 徐兴伟(等(电子辐照效应对交联聚 烯烃电缆绝缘性能影响(昆明:昆明电缆股份有限公司，2004(4 张兆文(我国电线电缆辐射加工应用现状及发展趋势(佛山:广东电缆厂，2004( 45