PET固相缩聚反应速率的影响因素

PET固相缩聚反应速率的影响因素 聚酯工业第22卷 doi:10.3969/j.issn.1008-8261.2009.04.011 PET固相缩聚反应速率的影响因素 白鹏,赵尊伟,沈林河,向勇 (新疆蓝山屯河聚酯有限公司,新疆昌吉831100) 摘要:介绍了PET固相缩聚反应的简单工艺过程,分析了原料切片,反应温度,结晶度,氮气,停 留时间等对固相缩聚反应的 影响,总结出相应的最佳工艺控制标准. 关键词:PET;固相缩聚;反应速率 中图分类号:rQ323.41文献标识码:B文章编号:1008-8261(2009)04-0034-02 0前言 新疆蓝山屯河聚酯有限公司固相增黏装置是引 进意大利SINCO公司的技术.主导产品为瓶用 PET切片,主要销往西北五省区及中亚各国.本套 装置产能为120t/d,后在2004年1月经过技 术改造,产能达到150t/d.装置采用DCS控制系 统,自投产以来,运行平稳,产品优良,主要生产水气 瓶型,热灌装型,油壶型,碳酸饮料型PET切片. 1工艺简述 本生产线为连续固相缩聚的工艺技术,采用自 动化控制,生产效率高,产品品质稳定.工艺过程分 为4个单元:预结晶,结晶,主反应,冷却.原料切片 先进人预结晶器,进行初步的结晶反应,再进人结晶 后进入主反应器中进行固相缩聚 器进行再次结晶, 反应,使分子链增长,黏度提高.从主反应器里出来 的切片经过冷却器冷却后,进行包装.工艺简 述如图1所示. 图1SSP装置流程简图 Fig.1ProcessdiagramofSSPplant 经过结晶的切片通过旋转出料阀定量加入主反 应器后,需要停留一定的时间,再进行缩聚反应.切 片在反应器内堆积一定的高度,热氮气通过反应器底 部的环型氮气分布器后,被分散成均匀,细密,平稳的 氮气束,氮气束从切片的间隙自下而上通过,为切片 进行缩聚反应提供热量,同时带走反应过程中生成的 副产物及粉尘.切片在反应器中呈柱塞状流动,在 201?左右进行固相缩聚反应.根据最终产品特性黏 度的不同,切片在主反应器中的停留时间为l1—15h, 最后经旋转出料阀进入冷却器. 在工艺条件确定的情况下,最终产品的黏度取 决于反应停留时间.在固相缩聚中,通过调整主反 应器的出料量来调整料位,改变切片的停留时间,控 制切片的特性黏度. 2影响固相缩聚反应速率的因素 2.1PET切片特性黏度 PET切片特性黏度较高时,固相缩聚速率反而 较慢,因为特性黏度高,分子链就长,分子链端结合 在一起的概率就小,因此,控制PET切片的特性黏 度比较低,一般在(0.580?0.01)dL/g. 2.2PET切片尺寸 PET切片尺寸越大,反应速率越慢,单位时间内 黏度增长越慢.此外,切片的形状影响最终特性黏 度,球型颗粒的最终特性黏度最大.切片的形状还 影响其黏结性.圆柱形的切片越近似球形,越不容 易黏结.为使小分子容易达到内部扩散,固相缩聚 要求切片100粒的质量为I.56,1.58g. 2.3反应温度 在200—220oC,切片的相对分子质量随温度升 高而增加.升温使分子链活动性增加,反应的有效 浓度增加.但温度更高时由于热降解的作用,使分 子链断裂,相对分子质量反而下降,从而使黏度增长 缓慢….通过固定其他工艺参数,对反应温度做了 调整,其效果对比如表1所示. 收稿日期:2009-03-05. 作者简介:白鹏(1977.),男,陕西长武县人,工程师.工学学士,从事聚酯生产技术管理工作. 第4期白鹏,等:PET固相缩聚反应速率的影响因素35 由表1可看出,反应温度超过210?后,反应 时间随温度的升高而延长,并且色相b值迅速升高. 这是由于温度升高,分子链在增长的过程中有部分 发生断裂;温度越高,发生断裂的分子链数目越多, 而断裂的分子链重新结合在一起又需要一定的时 间,这就延长了反应时间.分子链在断裂的同时会 生成一些有色物质,断裂的分子链越多,停留时间越 长,生成的有色物质越多,因而色相随着温度的升高 会迅速变差. 本工艺控制反应温度为201oC,使反应时间和 色相均达到一个最佳值. 2.4结晶的影响 提高结晶度能够提高黏结点,使反应能在较高温 度下进行,但反应速率并不一直在加快.这是因为固 相缩聚发生的实际场所是非晶区.因此,结晶度只要 满足提高软化点有利于固相缩聚反应即可,一般控制 进入主反应器的切片的结晶度在46%-48%.另外, 切片的内部结晶性能也影响反应速率;晶粒尺寸较小 有利于副产物小分子的扩散,脱除,从而加快固相缩 聚反应的速率.小分子的扩散是不能穿透晶粒而只 能绕行在非晶区进行的,当结晶度相同时,若晶粒尺 寸较大,则小分子扩散时绕行的路线长,扩散速度慢; 若晶粒尺寸较小,则小分子扩散时绕行的路线短,扩 散速度快;此外,较小的晶粒能形成更多非晶区的通 道,也有利于小分子的扩散.由于结晶温度较高时, 结晶成核速度慢,形成晶核少,而球晶增长速度快,形 成的球晶较大L2J,因此,为了在结晶过程中形成较小 的晶粒,控制结晶的温度不能过高,本装置根据自身 特点控制结晶温度在(208?1)?. 2.5氮气的影响 氮气作为传热,传质的介质,其纯度,流量,流速 都对缩聚过程有重要的影响. 2.5.1氮气纯度 对氮气的纯度要求很高,氧气的体积分数要求小 于l×10-4o由于氮气需要循环使用,在进结晶器和 主反应器之前的氮气需要进行净化处理,此净化过程 是整个固相缩聚流程中的极其重要的一部分. 2.5.2氮气的流速,流量 为达到在主反应器中换热充分,均匀,切片停留 时间均匀的要求,氮气的流速,气流的分布具有很大 的影响.氮气的流量高,可及时带走反应过程中生成 的小分子副产物,使可逆反应的平衡点向正反应方向 移动,有利于黏度的增长.但流量超过一定的值后, 不再对反应有影响,且对切片造成较大的悬浮力,使 切片相对静止时间延长,影响色相.通过固定其他参 数,对氮气流量做了调整,其效果对比如表2. 表2不同氮气流量下停留时间和色相的对比 Table2Comparisonofresidencetimeandhueunder differentnitrogenflow 由表2可看出,氮气流量控制在400kg/(t?h) 到450kg/(t?h)效果最好,本工艺控制氮气的流量 为400kg/(t.h). 2.6停留时间 在工艺条件确定的情况下,最终产品的黏度取决 于反应停留时间.在固相缩聚中,通过调整主反应器 进料量及料位,改变切片的停留时间,可以控制切片 的特性黏度.停留时间越长,成品切片的黏度越高, 对反应条件和反应器的要求也会更高.本工艺固相 缩聚的停留时间根据不同品种控制在11—15h. 3结论 (1)用于固相缩聚的PET切片最好是圆柱状,大 小均一,无毛刺,每100粒的质量为1.56—1.58g,这样 有利于提高反应速率. (2)反应温度不宜太高,应结合装置的特点综 合考虑,本装置控制在(201?1)?. (3)制氮机制出的氮气中,氧气的体积分数应 控制在l×10以下. (4)缩短切片在固相缩聚反应器中的停留时 (下转第56页) 56聚酯工业第22卷 负压检漏试验完毕后,操作人员按事先的编号逐一 拆去隔离盲板,使系统复原.这时,这些刚刚复原的 密封点的可靠性怎样,又成为开车投料前所关心的 问.因此,系统还应安排一次最终检漏.由于最 终检漏无法保压,一般酯化系统可用氟里昂检漏仪 对检漏试验后又拆装过的密封点检漏,缩聚系统采 用快速氦检漏对这些点进行检漏,虽然涉及的范围 较窄,工作量较小,但这一操作步骤却不可省略. 5检漏试验注意事项 (1)冷态检漏尽可能在设备和管道保温前进 行,并对每个可能泄漏的点都进行检漏,保证热态检 漏一次通过. (2)热态保压试验时最好能在恒温下进行,并 使系统内温度均匀.若有温度变化则应进行温度 校正后才能计算泄漏率. (3)冷态试验后若直接转入热态试验,加热时 应注意留出排气口,防止系统内因气体膨胀或水分 等汽化而使压力上升. (4)隔离系统时所用的盲板数量和位置等应记 录下来,防止系统恢复时遗忘而造成堵塞. (5)系统充气升压时,要注意防止超压,避免损 坏设备. 6结语 检漏试验不光是在系统中找到几个漏点,更重 要的是为了保证快速顺利安全地一次开车成功,保 证生产的产品品质符合要求,保证装置长周期运行. 其中以冷态正压检漏最为关键,因为它是热态正压 检漏和负压检漏的基础. 参考文献: [1]吴江.新建聚酯装置试车及准备工作.聚酯工业[J].2005,18 (2):15—17. [2]梅兆林.聚酯装置真空系统检漏技术浅析.聚酯工业[J]. 1998,11(3):50-53. [3]梁再森,蒋丽波,徐桂英.氦检漏技术在聚酯生产中的应用.黑 龙江纺织[J].1997,4:16. ThereactorssystemleakagedetectiontestofPETplantbeforestart?up LILi-jun (ChinaTextileIndustrialEngineeringInstitute,Beijing100037,China) Abstract:Thecoldandhotleakagedetectiontest,commonleakdetectionmethodsandthepointsforattent ionofthe reactorsystembeforePETplantstart-upwereintroduced.Thecalculationoftheleakagerateandtempera turecor- rectionformulaweregiven.Itwaspointedoutthattheleakagedetectiontestcanguaranteethesmoothand safeone timesuccessfullystart—up.Longperiodoperationoftheplantwasensured. Keywords:PET;reactorssystem;leakagedetectiontest (上接第35页) 问,适当提高氮气流量,有利于提高反应速率. 参考文献: [1]史艳华.年产4万t聚酯连续固相缩聚国产化技术[J].聚酯工 业,2003,16(3):2_4. [2]杨始垄,陈玉君.聚酯化学?物理?工艺[M].广州:中山大学 出版社.1995. Theinfluencefactorsofsolid.statepolycondensationreactionrate BAIPeng,ZHAOZun—wei,SHENLin—he,XIANGYong (XinjiangBlueMountainsTunhePolyesterCo.Ltd.,Changji831100,China) Abstract:Thesimpletechnologicalprocessofsoild—statepolycondensationreactionwasdescribed.Theeffectofraw materialchip,reactiontemperature,crystallinity,nitrogen,residencetimeonsolid—statepolyeondens ationreaction wasanalysed.Thecorrespondingoptimalcontrolstandardswereconcluded. Keywords:PET;SSP;reactionrate