第五章-不可逆过程

BEIJING NORMAL UNIVERSITY 不可逆过程简介不可逆过程简介 前面，我们学习了可逆过程平衡态热力学 对于不可逆过程，如果我们从平衡态热力学出发， 仅能获得非常有限的信息： 如：根据热力学函数的不等式，可以判断不可逆过 程的方向；如果不可逆过程的初态和末态都是平衡 态，则可以通过初态和末态之间热力学函数之间的关 系求得整个过程的总效应。 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 但是，自然界存在大量的不可逆过程 热传导过程，扩散过程，化学反应过程，生命过 把平衡态热力学方法，推广到非平衡的情形，对 不可逆过程本身的研究无疑是非常有意义的。 鉴于不可逆过程描写的复杂性，本章，我们来 学习不可逆过程热力学的最基本方法，详细内 容将放在统计物理的学习之后 BEIJING NORMAL UNIVERSITY I. 局域平衡，熵流密度与局域熵产生率 根据热力学第二定律 由于系统与外界交换 物质和能量所引起的 系统熵变 由于系统内部发生的过 程引起的熵产生 对于不可逆过程热力学问题的研究,归结为计算各种过程的熵变 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 局域平衡假定：整个系统处于非平衡态 把系统分成若干子系统:这些小系统宏观小微观 大,相对于总系统为快系统（驰豫时间短） 在感兴趣的时间尺度下，近似处于平衡态 热力学基本方程 忽略pdV项，并除以局域体积 是个假定,但实验证 明是成立的 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 现在来看在局域平衡假定下，局域熵密度的计算 熵流密度:单位时间内流过 单位界面的熵(交换特征) 局域熵产生率:单位时间 内单位体积中产生的熵 对总系统 利用高斯定理 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 单位时间内通过 系统表面从外界 流入的熵 单位时间内系统各体积 元中产生的熵之和 在任何宏观过程中，不可逆过程 的熵产生都是恒正的 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 两个基本关系式 熵流密度和局域熵产生率随具 体的不可逆过程而定 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 以热传导过程为例（输运过程） 内能增加与热量流入之间的关系 热流密度 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 热交换项 温度梯度项 （热不均匀） 傅里叶定律 热流动力由某种不均匀 性（梯度）引 起的输运过程 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 现在进一步引入化学势的 不均匀（物质的输运） 物质守恒 能量守恒 内能流密度是热流密度与粒子流所 携带的能流密度之和 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 热交换项 温度梯度项 （热不均匀） 化学势梯度项 （物质不均匀） 局域熵产生率 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 一般地 BEIJING NORMAL UNIVERSITY II.线性与非线性过程，Onsager关系 不均匀性 输运过程 温度 物质 速度 电荷 热传导过程 扩散过程 粘滞现象 导电现象 Fourier定律 Fick定律 Newton粘滞定律 Ohm定律 理论 线性不可逆过 是一种偏离平衡态不远的情况 由某种不均匀性 （梯度）引起的 输运过程流与动力呈现性关系 BEIJING NORMAL UNIVERSITY Onsager关系 是一种偏离平衡态不远的情况 当几种流或力同时存在,且相互 之间有耦合时,非对角元不为零L:动理系数 当适当选择流量和动力 微观可逆性与宏观不可 逆性的关系 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 正定二次型 一两个耦合的不可逆过程为例 正定二次型的充 分必要条件为 利用Onsager关系 以上讨论的是一种偏离平衡态不远的情况，此 时，流与力为线性关系，但是，当系统偏离平衡态 比较远时… BEIJING NORMAL UNIVERSITY 非线性不可逆过程 考虑更高级项 BEIJING NORMAL UNIVERSITY 不可逆过程非常丰富，在研究不可逆过程时， 关键的问题时，根据具体的问题，研究动理系数 与经验常数之间的关系，从而将唯象定律用经验 常数表示 本章后面的内容涉及到一些具体不可逆过 程，请同学们自己学习。详细内容在统计物 理的相关部分还会讨论。 BEIJING NORMAL UNIVERSITY BEIJING NORMAL UNIVERSITY BEIJING NORMAL UNIVERSITY