刺果番荔枝中的番荔枝内酯

刺果番荔枝中的番荔枝内酯 () 植 物 学 报 1994, 36 10: 805—808 A c ta B o ta n ica S in ica 刺果番荔枝中的番荔枝内酯 1 1 2 2 3 杨仁洲吴淑君徐任生秦国伟范大钧 1( )中国科学院华南植物研究所, 广州 510650 2( )中国科学院上海药物研究所, 上海 200031 3( )第二军医大学药学院, 上海 200433 摘要 () 从刺果番荔枝 的种子中分离到 3 个单四氢呋喃型番荔枝内酯类化 . A nnona m u r ica ta L ()() 合物, 用波谱方法鉴定为海南哥纳香甲素 , , how iicin A S13 、乙素 how iicin B S5 和新化合物 () 42去氧海南哥纳香乙素 42。, de soxyhow iicin B S2 α 关键词 刺果番荔枝; 番荔枝内酯; 42去氧海南哥纳香乙素 A NNO NACEO US ACETO GEN INS FROM AN N ON A M U R ICA TA 1 12 2 3 2Κ 2Κ 2Κ 22Yang R en zhouW u Sh ujun X u R en sh engQ in Guo w ei and F an D ajun 1 ; S ou th C h ina I nstitu te of B otany ΨA cad em ia S in icaΨGuangzhou 510650Γ 2 ; S hang ha i I nstitu te of M eteria M ed icaΨA cad em ia S in icaΨShangha i 200031Γ 3; ΨΨ200433ΓS chool of P ha rm acy S econd M ilita ry M ed ica l U n iv ersity Shangha i A bstra ct Κ Κ Κ T h ree annonaceou s acetogen in s of m ono tet rah yd rofu ran typ eS2 S5 and S13 w ere ; ΚΚΓ . iso la ted f rom th e seed s of A nnona m u rica ta LB a sed on sp ect ra l ana ly sis IR M SNM R Κ ; ΓΚ ; Γ and p rep a ra t ion of th e der iva t iveth ey w ere iden t if ied a s how iicin A S13 how iicin B S5 2; Γ. 4.and desoxyhow iicin B S2 S2 is a new com pound ΜΜ42Key words A nnona m u rica taA nnonaceou s acetogen in sdesoxyhow iicin B α 收稿日期: 1993203222 接叐日期: 1993205215 中国科学院华南植物研究所研究生张连龙、郝钢协助收集样品; 中国科学院上海药物研究所糜竞芳和第二军医 大学药学院核磁共振光谱室协助测试[ ]、及 在此一并致谢。, ΑDM S NM R () 刺 果番荔枝 A nnona m u rica ta L. 原产于美洲, 我国两广、海南和云南等省都有栽 1 培。自 80 年代収现番荔枝内酯类化合物具有强烈的抗癌、杀虫等活性以来, 番荔枝属植 物已成为当前植物抗癌药和杀虫剂研究的热点之一。 我们从刺果番荔枝的种子中分离到 () 10 个结晶 、、、、、、、、和 , 其中 、和 属于单四氢呋喃环型番 S2S3S4S5S7S8S9S10S12 S13 S2S5 S13 荔枝内酯。 经鉴定, 和 分别为海南哥纳香甲素和乙素, 为新化合物 42去氧海南哥S13 S5 S2 纳香乙素。 1415 () 2 无色结晶, m p 62—64?, D S]+ 25108?c 1108, CH C l3 , 分子式 C 35H 64O 5。IR Α 1 KB r - 1 () () ( 18 6: 1741, 1652; m ax cm H 2NM R ? ppm : 6196 1H , d, J = 114 H z, 4197 1H , q, J = Τ 13) () ( ) () ( ) () ; 2: 173194 , 148188 , 134126 , 77142 , 示有 , 2不饱和 H zC NM R ? ppm sdsdΑΒ- 11 KB r () ( ) ( 五元内酯。 : 1202, 1083; 2: 3177 2, , 1196, 1164 各 IR m ax cm H NM R ? ppm H m Τ 13 13() ) ( ) ( ) ( ) 2, ; 2: 82185 2×173 , 28105 , 示有单四氢呋喃环。, , 28H m C NM R ? ppm C dtt C 2NM R 谱无 ? 69—70 ppm 的信号, 以及内酯环双键、酯羰基的化学位移均表明 C 4 不存 () () ( ) 在羟基, 分子中两个羟基位于四氢呋喃环的两侧 [ : 3137 2, ; :?H ppm H m ?c ppm () () ) () () 74103 , 74135 , 四氢呋喃环的两个连氧碳为反式[ : 82185 2×。 在, ]dd? ppm C d ( ) ( ) ( ) S2 的 M S 谱中出现 m z: /295, 277 295 - 18, 267 295 - 28, 251 295 - 44及 365, 347 () () () 365- 18, 329 347- 18, 319 347- 28, 分别归因于四氢呋喃环与邻接的碳原子间的裂 解, 表明两个羟基分别在 和 位。152和 202化学位移出现在 3137 , 乙酰化后 C 15 C 20 H ? ppm 2, 3 位移至 4183 , 以及 、的化学位移表明 /和 /为苏式关系。 综上? ppm C 15C 20 C 15 C 16 C 19 C 20 所述, S2 与 S5 的区别仅在于前者在 C 4 位无羟基, 故命名 S2 为 42去氧海南哥纳香乙素。 图 1 42去氧海南哥纳香乙素的特征离子碎片 F ig. 1 D iagno st ic f ragm en t ion s of 42de soxyhow iicin B 实验部分 熔点用微量熔点测定仪测定, 未校正。旋光用D IP 2181 自动旋光仪测定。红外光谱用 日立 270250 红外分光光度计及 型红外光谱仪测定。 核磁共振谱用 599P erk ing E lm er B 2300及 2400 型核磁共振仪测定, 为溶剂, 为内标。 质谱用 A C P B ruk er AM CD C l3 TM S 2300型仪测定。J EOL JM SS 刺果番荔枝果购自海南省, 剥叏种子晒干, 称重得 649 g, 捣碎, 置分液漏斗中, 加入工 残余物以醋酸乙酯溶出。石油醚萃叏后的残余物再以醋酸乙酯萃叏, 萃叏液用无水硫酸钠 干燥, 合并两批醋酸乙酯液回收溶剂至干, 称重约 32 。g ( ) ( 硅胶柱层析 硅胶 100—200 目350 干法装柱, 以石油醚、石油醚2丙酮 98 ?2,g ) 95?5, 93?7, 90?10, 85?15, 80?20及丙酮相继洗脱, 先后得到化合物 —。S1 S13 1415 () S2 无色结晶, m p 62—64?, D + 25108?c 1108, CH C l3 , 分子式 C 35H 64O 5。 Α] KB r - 1 : 3440, 2921, 2852, 1740, 1652, 1467, 1324, 1202, 1083, 1029, 964, 928, 722。Τ IR m ax cm () () ( ) ( ) ( ) ( ) 2/11 , 546 0108 , 528 014 , 402 410 , 375 614 , 351 % : 565 + 1, 0E IM S m z M () () () () () () () () 1212, 347 2311, 329 510, 323 2113, 319 815, 296 2017, 295 100, 277 310, 267 1( () ) ( ) ( )( ) 3010, 251 312 , 249 217 。2: 0185 3, , = 617 , 322137, 1H NM R ? ppm H tJ H zH ( ) () ( 3, , = 618 , 352120—1155 , 4214 , 21231, 1160—2100 4, , 172, 1H dJ H zH m H H H m ) ( ) ( ) ( ) 18, 2123 2, , = 7 , 32, 3137 2, , 15, 20, 3176 2, , 16, 19, 4196 H H tJ H zH H m H H m H 13 (() ( )1, , = 617 , 342196 1, , = 115 , 332。2: 173194 , 6H qJ H zO H H dJ H zH C NM R ? ppm () ( ) ( ) ( ) ( ) 1, 134126 2, 25113, 23157, 25168 3—5, 28173—29183 6—13, 22—29, 34101 14, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 74135 15, 82165 16, 19, 74103 20 , 33139 21 , 31189 30 , 22166 31 , 14110 32 , () () () 148188 33, 77142 34, 19118 35。 乙酰化物的制备 样品加入 015 吡啶, 溶解后再加入 015 醋酐, 室温放置S2 mL mL 1() ( ) ( ) 24 小时后抽干。2: 0184 3, , = 7 , 1137 3, , = 7 , 2104H NM R ? ppm H tJ H zH dJ H z() () ( ) ( ) ( 115 6H , s, 2×OA c, 3193 2H , m , 4183 2H , m , 4198 1H , q, J = 7 H z, 6196 1H , d, J = )() () ( ) ( ) ( ) ( ) H z。 E I2M S m z % : 648 M , 016, 588 617, 527 1411, 434 1014, 407 2710, 406 / () () () () () () () () 100, 378 2715, 358 1116, 347 1412, 346 5215, 338 1618, 328 4111, 318 1618, () () () () () () () 311 1310, 300 1019, 294 2015, 282 912, 268 1417, 250 2514, 233 1015。 1415 () S5 无色结晶, m p 70—72?, D + 19105?c 0184, CH C l3 , 分子式 C 35H 64O 6。 IR ]Α KB r - 1 1 () 0183 m ax cm : 3450, 1760, 1660, 1473, 1202, 1077, 1030, 962, 723。H 2NM R ? ppm : Τ () ( ) ( ) ( ) ( ) 3, , = 618 , 1138 3, , = 7 , 3135 2, , 3175 3, , 5101 1, , H tJ H zH dJ H zH m H m H m ) ( ) ( ) ( )() 13 , 562 014 , 545 015 , 544 (, 0 7116 1H , d, J = 115 H z。 E I2M S m z % : 580 /M () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 015, 526 015 , 525 017 , 451 111 , 450 315 , 432 319 , 415 111 , 381 310 , 363 () () () () () () () () 2716, 345 2714, 311 100, 293 4118, 275 810, 269 1517, 251 615, 233 810, 225 ()1414。 1() () ( S5 的乙酰化物 制备同 S2。H 2NM R ? ppm : 0184 3H , t, J = 618 H z, 1138 3H , d, ) ( ) ( ) ( ) ( ) = 7 , 2103 3, , , 2107 6, , 2 ×193 2, , 4181 2, , 4197 , 3J H zH sOA cH sOA cH m H m () ()1, , 5110 1, 。H m H m 113 1 S5 的 m p、[ Α]D、IR、M S、H 2NM R、C 2NM R 及其乙酰化物的H 2NM R 数据与海南哥 4 纳香乙素的相应数据相符, 故推定 为海南哥纳香乙素。S5 1415 () ]S13 无色结晶, m p 82—8315?, D + 22193?c 4162, CH C l3 , 分子式 C 35H 64O 7。 Α KB r - 1 : 3500, 1740, 1652, 1465, 1408, 1372, 1320, 1278, 1201, 1119, 1084, 1028, IR Τ m ax cm 1() () () 964, 927, 894, 842, 723。2: 0183 3, , = 7 , 1138 3, , = 7 , H NM R ? ppm H tJ H zH dJ H z () ( ) ( 1120—1160 , 529, 11214, 21223, 1160, 1197 各 2, , 17218, 2137 1, , =m H H H H m H H ddJ ) ( ) ( ) ( 15, 8 , 3, 2148 1, , = 15, 3 , 3, 3136 2, , 15, 20, 3153 1, , 102H zH H ddJ H zH H m H H m ) () () (174 3, , 42, 62, 192101 1, , = 618 , 342116 1, , = 112 , 332 , 3, 5, 7H H m H H qJ H zH H dJ H z 13( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () )。2: 174169 1, 130192 2, 33118 3, 69169 4, 37120 5, 25145— H C NM R ? ppm ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 25150 6—8, 37115 9, 11, 71144 10, 29141—29158 12, 13, 22—29, 33110 14, 21, () () () () () ( 73195 15, 82161 16, 28174, 29128 17, 18, 82169 19, 74106 20, 29141—29158 22—) () () ( ) ( ) ( ) ( ) 29, 31183 30, 22161 31, 14107 32, 151192 33, 77199 34, 19100 35。 2/E IM S m z (() ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) % : , 578 017 , 560 110 , 542 114 , 524 016 , 498 016 , 449 018 , 408 596 M ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 019, 397 116, 390 211, 379 713, 367 812, 361 2213, 349 510, 343 1018, 325 () () () () () () () ()518, 309 100, 291 3918, 273 1817, 269 618, 241 1112, 223 514, 197 716。 () ( ) ( ) ( ) 的乙酰化物 制备同 。 216, 662 014, 661 018, 643 /% : 702 2S13 S2E IM S m z () () () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 713, 626 014, 610 412, 601 112, 592 110, 583 1718, 522 6719, 490 1519, 462 () () () () () () () () 6815, 402 1911, 384 1817, 342 3114, 324 2814, 311 2119, 310 100, 268 2710, 1(() ) () ()() ( 262 1710, 250 4110, 233 1816。2: 0184 3, , = 7 , 1137 3, , H NM R ? ppm H tJ H zH d ) () ( ) ( ) ( ) = 7 , 2101, 2102 各 3, , , 2104 3, , 2×195 2, , 4184 3, ,, 3J H zH sOA cH sOA cH m H m () () () 4198 1H , dq, 5105 1H , m , 7106 1H , d, J = 115 H z。 1131的 [ ]、、、2、2及其乙酰化物的2数据与海南哥纳香 S13 ΑDIRM SH NM RC NM R H NM R 4 甲素的相应数据吻合, 故鉴定为海南哥纳香甲素。 参 考 文 献 1 蒋英Κ李秉滔Κ李延辉Λ 中国植物志Κ第 30 卷Κ第 2 分册Λ 北京Π科学出版社Κ1979Λ 170 2 Κ 2Π. Hoye T R Suhado ln ik T CO n the stereochem ist ry of the b istet rahyd rofu rany l m o iety of uva r icinp ro ton chem ica l . Κ 1987. 109Π4402—4403sh if t s can p lay a crucia l ro le in com p lex st ructu re determ ina t ionJ A m er C hem S oc 3 Κ Κ . Π ’Jo ssang A D ubaele B CavéA et a lD eux nouvelles acetogen in s m ono tet rahyd rofu rann iques cy toyox iquesL annom on icine et la m on tanacine. T etrahed eon L etΚ 1990. 31Π1861—1864 4 张连龙Κ杨仁洲Κ吴淑君Λ 海南哥纳香化学成分研究; 1ΓΛ 植物学报Κ1993Λ 35Π390—396