不饱和聚酯腻子发展现状

不饱和聚酯腻子发展现状 胡 平 史振翔 叶立军 （北京玻璃钢研究院 !"#!"!） 摘要： 本文从技术角度评述了不饱和聚酯腻子的发展现状，重点介绍了腻子组成物中不饱和聚酯树脂的种类、性能、合成 方法。给出几种常用的腻子配方。 关键词： 不饱和聚酯树脂 气干性 腻子 不饱和聚酯腻子（亦称原子灰、高级快干腻子） 是广泛用于铝板、镀锌板、钢板等金属表面的底基嵌 填材料，主要用在汽车、轮船、机械等的制造、修理过 程的喷漆前填平处理。与桐油石膏腻子、过氯乙烯 腻子、醇酸腻子等传统腻子相比，聚酯腻子具有干燥 快、附着力强、不开裂、耐热、易打磨、施工周期短等 优点。随着我国汽车市场的不断扩大和汽车保有量 的不断增加，其用量日益增大。资料介绍我国每年 不饱和聚酯腻子用量在#$万%以上，其中大部分为 日本产品，国产腻子在打磨性、干燥时间、耐冲击性、 贮存稳定性等方面与日本产品还有差距。但价格只 是进口产品的三分之一左右。作者试图通过本文的 介绍，为国内生产厂家和用户提供一些参考。 ! 不饱和聚酯腻子组成物及典型配方 不饱和聚酯腻子由主剂和固化剂组成，主剂一 般包括不饱和聚酯树脂、填料、着色剂、触变剂（增稠 剂）、促进剂、分散剂、增塑剂，也有将着色剂、增稠剂 等加到固化剂中的做法。常用的填料有：滑石粉、高 岭土、碳酸钙（重、轻）、钛白粉、硅藻土、膨润土、石棉 粉、玻璃微珠、云母粉、陶土等。填料的选择应考虑 粒径、密度、硬度、沉降、疏松度、价格等因素。常用 的着色剂有：钛白、铁丹、苯胺黑、碳黑、铁黑、铬黄、 铬绿、锰蓝。在腻子制备上大都采用先捏合后上三 辊磨的方法。 表! 几种不饱和聚酯腻子配方 配方!（重量份） 配方#（重量份） 配方&（重量份） 配方’（重量份） 树脂 ()*!!+，!"" !!$树脂，!"" ,*-#!，!"" ./$#"树脂，!"" 填料 滑石粉!#" 钛白粉&" 膨润土&" 重钙#" 滑石粉’# 钛白粉!$ 轻钙#& 硅藻土!0 玻璃微珠#’ 重晶石粉!$ 重钙!" 滑石粉!"" 钛白粉0 陶土!0 滑石粉0$ 钛白粉0 重钙#" 高岭土!" 云母1 促进剂 固化剂 增稠剂 着色剂 钴液!*’ 23,/，!*’ 456#，# 铬绿!*& 钴液!*’ )7,/，!*’ 456#，# 铁黑粉!*0 叔胺"8#／钴液# 9/6，!*’ 456#，# 永固桔黄:!*0 钴液!*’ 23,/!*’ 456#，# 锰蓝!*’ 阻聚剂 氢醌（树脂中）"8"# 氢醌（树脂中）"8"& !*萘醌!";溶液"8& 氢醌（树脂中）"8"& 注：23,/为过氧化环已酮；)7,/为过氧化甲乙酮；增稠剂456#亦称防沉剂；重!钙亦称双飞粉；钴液一般为+;"!";的萘酸钴或辛酸钴 的苯乙稀溶液。 # 常用的不饱和聚酯树脂 作为腻子粘接剂的不饱和聚酯树脂一般必须具 有气干性、附着力高、易打磨、耐冲击等特点。不饱 和聚酯树脂的固化过程是自由基引发的共聚过程， 初期生成的自由基<·易与氧气生成聚合物过氧自由 基<6·#，<6 · #的活性比< ·小，使反应停留在<6·#，抑 制了分子量的增长。作为家具涂料、玻璃纤维粘接 剂的普通聚酯要加入石蜡来隔绝氧。这种加蜡的树 -’#""!年0 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 月 玻 璃 钢／复 合 材 料 .?&万方数据 脂不能作为腻子为粘接剂，这是因为蜡的加入影响 了腻子的附着力，而且腻子中的填料影响蜡的上浮， 致使腻子干燥性差，费工费时。所以腻子用的树脂 必须本身具有气干性。要赋予树脂气干性，树脂结 构中要引入气干性基团。气干性基团能够吸收空气 中的氧生成氢过氧化物，生成活性更大的自由基，使 共聚反应继续进行。凡是具有与正性碳相连的氢原 子的基团，都有自动吸氧能力，称为气干性基团。 !"# 烯丙基醚型树脂 目前用于腻子的气干性聚酯主要是烯丙基醚型 树脂。烯丙基醚的结构式为$%!&$%’$%!’(’， 其亚甲基和双键、氧原子相连，受双键共轭效应和氧 原子吸电子作用的影响，双键碳上的$’%键键能 低，易于吸收空气中的氧，赋予树脂气干性。值得注 意的是，如果烯丙基醚的含量比较大，则在链增长过 程中，长链自由基碰到烯丙基结构的几率就会增加， 生成的烯丙基自由基具有高度稳定性，导致动力学 链长的减小，树脂固化不完全。具有类似烯丙基醚 结构的基团还有苄基醚、烯丁基醚。在合成树脂时 将上述基团引入到聚酯链中，或者合成可共聚的单 体，部分（或全部）代替苯乙烯。常用的化合物有缩 水甘油烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四 醇三烯丙基醚、失水甘油苯甲醚、甘油单烯丙基醚、 甘油二烯丙基醚己二酸酯。烯丙基醚型气干性树脂 是目前腻子常用的比较成熟的类型。 !"! 含环状烯结构聚酯树脂 具有环状烯的分子其双键邻近碳原子上的氢比 较活泼，失去!’%的自由基能与双键发生)’"共 轭而使其稳定，这就使得含有这类物质的不饱和聚 酯具有空干性。环状烯结构中的双键在树脂固化时 是非活性的。双环戊二烯、四氢苯酐是这类物质的 代表。美国专利用甲基四氢苯酐配合三羟甲基丙烷 二烯丙基醚制造气干性树脂，其表干时间可达 !*+,-。日本专利利用双环戊二烯配合亚麻油脂肪 酸制造用于原子灰的气干性树脂，!./表干时间 #*+,-。 !"0 干性油合成气干性聚酯 干性油和半干性油是不饱和脂肪酸的甘油酯， 常用的干性油有：大豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、藏红 花油、棉子油、桐油等，其分子中含有多个间隔或共 轭双键，在空气中氧的作用下，其双键邻近碳原子上 的氢发生夺氢反应，从而赋予树脂气干性。在实际 生产中将不饱和脂肪酸引入到聚酯分子中有以下方 法：#作为二元醇引入；$通过1,234’53627反应引 入；%作为脂肪酸引入。比如亚麻仁油通过与甘油 醇解或与二乙醇胺胺解，生成二元醇，将此二元醇与 顺酐、苯酐、其他二元醇等反应，酯化完成后加入苯 乙烯，即获得表干时间在89左右的树脂。该种树脂 可用于涂料，也可用于腻子。 !"8 含缩醛环结构的聚酯 在缩醛环结构中，醛碳原子受到两个醚氧键吸 电子的作用，而使与其相连的氢原子容易失去，使得 聚酯具有了气干性。甘油和甲醛在酸催化下生成五 元环和六元环化合物，利用生成物中剩余的一个羟 基，可将缩醛环引入到聚酯分子中。此类方法中最 为常用的是引入季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇与 丙烯醛在酸催化下生成季戊四醇二烯丙基醚，其分 子中的双键可与不饱和聚酯中的羟基发生醚化反 应，从而将缩醛环引入到聚酯分子中。 !"* 异氰酸酯改性的聚酯（共混） 在不饱和聚酯树脂中引入异氰酸酯可以实现气 干的目的，较为实用的方法是将异氰酸酯做成预聚 物，使用时与不饱和聚酯共混。共混物除发生不饱 和聚酯与苯乙烯的共聚反应外，还存在’:$(基与 ’(%的反应，由于该反应不受氧的阻碍，使得树脂 表面很快干燥。 0 不饱和聚酯树脂腻子性能评价 不饱和聚酯腻子的性能主要包括外观、贮存稳 定性、可操作时间、稠度、涂刮性（批灰性）、干燥时 间、打磨性、耐冲击性、耐热性。在这些性能的评价 上，大多不容易量化，有的虽然有量化的测试方法， 但测试过程的现象需人工判断，经验影响因素较大。 我国;<#=!>中腻子膜的干燥时间采用棉球法，没有 判定干燥性的量化指标：;<#==.中用打磨性测定仪 测定腻子的打磨性，要求根据表面现象进行评定，没 有量化指标；涂刮性是衡量其质量的重要性能，我国 没有要求。贮存稳定性、需冲击性、附着力等一 般借鉴料标准。总之，我国在不饱和聚酯腻子产品 和性能测试方法上还缺乏有针对性的、量化的标准。 日本的产品标准?@A’B’*C**’#D>.提出的腻子 技术指标主要有：#腻子外观，要求无机械杂质和搅 不开的硬块，容易混合均匀；$可操作时间，!.E#/ 时，大于0+,-；%涂刮性，容易涂刮，不粘刀；&干燥 时间，!.E#/时小于*9；’涂膜外观，平整，气泡、 孔、纹路不明显，看不到裂纹，颜色均一；(打磨性， 应容易打磨成平滑无光表面，不粘砂纸；)耐冲击 .* !..#年* !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 月不饱和聚酯腻子发展现状 FG)／$H !..#I:J"0万方数据 性，!"#$高度重锤下落冲击无裂纹和剥落现象。这 些指标是我们在实际生产中经常借鉴的。 % 结 语 不饱和聚酯腻子被有关专家建议列为“十五”期 间不饱和聚酯树脂行业的重点发展内容。要发展我 国的不饱和聚酯树脂腻子，首先必须立足于产品质 量，重点从树脂开始，做出高品质、好用的产品；其 次，要注重从产品到测试方法的标准化工作，使得生 产者和用户有法可依；此外，要加强不饱和聚酯行业 与汽车、机械、船舶等行业间的联系，形成合力，共同 发展。 参 考 文 献 & 马林泉’()*+,不饱和聚酯腻子的研制，热固性树脂’&++%，（%）： ,"!,- - 陆军’气干型不饱和聚酯树脂，化学与粘合’&++!，（&）：%"!%% , 王西林等’./&"0!0,&1 % 王作娴等’聚酯腻子收缩问的研究，化学与粘合’&++-，（-）：&"% !&"0 ! 虞兆年、周承德等’涂料工艺（-），化学工业出版社，&++2’ 2 高峰，周菊兴’合成空干性不饱和聚酯树脂的评述，热固性树脂’ &++0（&）：,0!%- 0 加藤民义等’空气干燥性优良的不饱和聚酯树脂制造方法，公开特 许公报，3"!,"!--，&+3" 3 滕岛等’不饱和聚酯树脂组成物及腻子涂料，公开特许公报，平! *-2-320，&++- !"#$"%&!"’"()’$)*+)$,(,-*&!&*)). 45 6789 :;7<;=8>7?89 @= )7A58 （B=7A789 CD6 D=E=?F#;GH=E798I8EJ7J5J=） +/012341：I8J;7EK?K=FJ;=KF=E=8JE7J5?J7L8LM58E?J5F?J=NKLOP=EJ=FF=E78K5JJPQ=F=E5$$?F7R=N’SPK=，EP8T J;=E7E?8NKFLK=FJ7=ELMU6DQ=F=78JFLN5#=N 567892:0：58E?J5F?J=NKLOP=EJ=FF=E78 ?7F*NFP789KFLK=FJP K5JJ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! P 书 讯 我社现有少量过期期刊和其它玻璃钢专业书籍，欢迎邮购。 《玻璃钢／复合材料》杂志过刊： 3"年（-期）："’2元；32年（!期）："’2元；33年（&、,!2期）：,元（合订本,"元）；+"年（,期）：-’-元； +&年（-、2期）：%’%元；+-年（-、2期）：%’%元；+,年（-、,、!、2期）：3’3元；+%年（&!2期）：&3元（合订本,"元）； +!年（&!2期）：-%元（合订本,!元）；+2年（-!2期）：-!元（合订本%"元）； +0年（%!2期）：&!元（合订本%"元）；+3年（&!2期）：!%元（合订本2!元）：++年（&!2期）：!%元；-"年（&!2期）：!%元； 全国玻璃钢／复合材料学术年会论文集： 第六届（&++3）：&"元； 第十一届（&++!）：2"元； 第十二届（&++0）：3"元； 第十届（&++,）：!"元；（原价：33元）第十三届（&+++）：3"元（论文作者优惠价：!"元） 《树脂基复合材料》（实用手糊技术，含模具制造） 定价&!元 《复合材料成型技术》（化工社）（基础技术资料） 定价,3元 《英汉*汉英复合材料与胶接技术》（兵器工业出版社） 定价!"元 《模压成型技术》（化学工业出版社） 定价-"元 《高性能树脂基体》（酚醛、环氧、双马、氰酸酯、聚酰亚胺和热塑性基体等）（化学工业出版社） 定价-!元 《不饱和聚酯树脂及其应用》 定价,"元 《纤维增强塑料（玻璃钢）标准汇编》（&++3年最新版，大&2开，2""页）（中国标准出版社） 定价&-"元 《玻璃钢管道安装设计与施工》 定价,"元 《玻璃钢手糊模具和相关技术文献精选》 定价!"元 《复合材料大全》（化学工业出版社） 定价&23元 《玻璃钢产品制造技术精选》（第一册） 定价-!元 另外，根据市场需求的实际情况，我社将出版《玻璃钢／复合材料国外专利文献精品集》无机型分册，定价,"元。该书技术数据具体，工 艺内容翔实，对开发新产品和技改具有较高的参改价值。 上述资料如邮购须另附&"V包装邮寄费。 邮购汇款地址：北京-2&信箱《玻璃钢／复合材料》杂志社收 邮政编码：&"-&"& 联系电话／传真：（"&"）2&&2-&%3 欢迎邮局订阅或直接向本社订阅《玻璃钢／复合材料》（双月刊）杂志邮发代号：3-—00&，定价：!%元／全年。 &!-""&年! """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 月 玻 璃 钢／复 合 材 料 CD6／.W -""&X/L’,万方数据