2012年中药化学学习笔记

2012年中药化学学习笔记 一、总论 1.常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(EtO)、2乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(MeCO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、2 水等.极性越来越大。 能与水混溶，不分层 丙酮、乙醇、甲醇 仅可溶于一定量的水，与不溶的极性正丁醇 最大的有机溶剂,沸点比水高 密度比水大 四氯化碳、二氯甲烷、氯仿 沸点低 乙醚 2、分子式的确定 常用方法:元素定量分析配合分子量测定/同位素分度比/高分辨质谱 二(生物碱的常见结构类型 重要类型包括: 1吡啶类:主要是喹喏里西啶类(苦参所含生物碱，如苦参碱、氧化苦参碱)。 2莨菪烷类:洋金花所含生物碱，如莨菪碱。莨菪碱》山莨菪碱》东莨菪碱 3异喹啉类:主要有1-苄基异喹啉类(如罂粟碱、厚朴碱)、双苄基异喹啉类(汉防己所含生物碱，如汉防己甲乙素，汉防己甲素取代的是甲氧基，乙素取代的是羟基，极性:甲素小于乙素)、原小檗碱类(黄连所含生物碱，如小檗碱)和吗啡类(如吗啡、可待因)。 4吲哚类:主要有色胺吲哚类(如吴茱萸碱)、单萜吲哚类(马钱子所含生物碱，如士的宁)、双吲哚类(如长春碱、长春新碱)。 5有机胺类:N原子不在环内，不符合大多数生物碱的特性，麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。秋水仙碱属于酰胺类生物碱，益母草碱属于胍类生物碱。 生物碱特殊的物理性质，主要包括: 液体生物碱:烟碱、槟榔碱、毒芹碱。 具挥发性的生物碱:麻黄碱、伪麻黄碱。 具升华性的生物碱:咖啡因 具甜味的生物碱:甜菜碱 有颜色的生物碱:小檗碱(黄色)、蛇根碱(黄色)、小檗红碱(黄色)，药根碱红色。 双熔点沸点:汉防己乙素。 影响生物碱碱性大小的因素包括: 1)N原子的杂化方式:SP3,SP2,SP 2)电子云的密度 3)空间效应:莨菪碱,山莨菪碱(羟基取代),东莨菪碱(环氧取代) 4)氢键效应:麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱，钩藤碱,异钩藤碱 3、利用溶解度的差异进行分离 1)游离总生物碱的分离 2)利用生物碱盐的溶解度不一样分离 汉防己甲素与乙素的分离 汉防己甲素易溶于冷苯而与乙素分离 苦参碱与氧化苦参碱分离 苦参生物碱溶于乙醚而氧化苦参碱不溶进而分离 麻黄碱和伪麻黄碱的分离 草酸伪麻黄碱水溶性大于草酸麻黄碱 4、利用特殊官能团进行分离 利用酚性生物碱溶于NaoH溶液可与其他生物碱分离， 吗啡。 含内酯或内酰胺的生物碱溶于热碱性溶液，与其他生物碱进行分离。 喜树碱、苦参 生物碱各论 苦参生物碱的极性大小顺序是:氧化苦参碱,羟基苦参碱,苦参碱 麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别: 属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基 二硫化碳-硫酸铜反应: 麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。 铜络盐反应: 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，乙醚层紫红色，水层蓝色(溶液呈蓝紫色)。 洋金花生物碱特征性鉴别反应还有: (l)氯化汞沉淀反应。因为莨菪碱的碱性较强，而东莨菪碱的碱性较弱，莨菪碱(或阿托品)与氯化汞反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色。东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀，加热后沉淀仍为白色。 (2)Vitali反应。莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱和去甲莨菪碱可发生Vitali反应，用发烟硝酸处理后，再与苛性碱醇溶液反应，显深紫色。而樟柳碱为阴性反应。 三、单糖的常见结构类型: 五碳醛糖(如D-木糖、L-阿拉伯糖、核糖) 六碳醛糖(如D-葡萄糖(glc)(C5取代是羟甲基)、D-甘露糖(man)、D-半乳糖) 甲基五碳糖(如L-鼠李糖(rha)(C5上取代基是甲基)、D-夫糖) 六碳酮糖(如D-果糖) 双糖: 蔗糖、龙胆二糖，麦芽糖、芸香糖、新陈皮糖，槐糖，樱草糖 注意:1、除蔗糖外，都是还原糖; 苷的常见结构类型 醇苷 毛茛苷、红景天苷、所有的皂苷、强心苷 酚苷 天麻苷、水杨苷 氧 山慈菇苷A(抗真菌) 姑子, 苷 酯苷 氰苷 苦杏仁苷:水解为苯甲醛，氢氰酸，葡萄糖 硫苷 萝卜苷、黑芥子苷 六界, 氮苷 巴豆苷腺苷(补益类药中) 蛋巴, 碳苷 牡荆素、芦荟苷、葛根素 炉碳, 水溶性小，难水解 .研究苷类化合物结构时，糖的鉴定方法有哪些, (1)纸色谱(2)薄层色谱(3)气相色谱(4)离子交换色谱(5)液相色谱 苷类化合物苷键裂解方法有哪些, (1)酸催化水解 ?按苷键原子不同，易难顺序为:N-苷,O-苷,S-苷,C-苷 ?呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 ?酮糖较醛糖易水解。 ?吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解， 顺序为五碳糖,甲基五碳糖,六碳糖,七碳糖,糖醛酸。如果接有-COOH，则最难水解。 ?氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。去氧糖,羟基糖,氨基糖。 ?芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。 ?苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。 (2)碱催化水解 仅酯苷、酚苷、烯醇苷(水杨苷藏红花苷)和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。 (3)酶催化水解 专属性高。常用的酶有转化糖酶，水解β-果糖苷健。 麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。 杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酸。 四、醌类的主要结构类型 一、苯醌类。可分为邻苯醌和对苯醌两大类，前者不稳定，天然存在者以后者为多见。软紫草中含有的arlebinol、arnebinone属于对苯醌。 二、萘醌类。紫草素、异紫草素 三、菲醌类。其中丹参醌?A、丹参?B、隐丹参醌等为邻醌类衍生物， 丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。 四、蒽醌类。按母核可分为单蒽核类及双蒽核类，按氧化程度可分蒽酮、蒽酚。 (1)单蒽核类 ?大黄素型。羟基分布于两侧的苯环上。酸性:大黄酸》大黄素》芦荟大黄素》大黄酚 ?茜草素型。羟基分布在一侧苯环上，题色为橙黄至橙红色，茜草素、羟基茜草素 2、氧化蒽醌类。 3、蒽酚或蒽酮类 4 C-糖基蒽类 (2)双蒽核类 l、二蒽酮类衍生物。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。 2、二蒽醌类。山扁豆双醌 3、去氢二蒽酮类。 蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为: 含COOH,含二个β-OH,含一个β-OH,含二个α-OH,含一个α-OH。 pH梯度萃取法: 5%碳酸氢钠溶液、 5%碳酸钠溶液、1%氢氧化钠溶液、5%氢氧化钠溶液 五、香豆素的结构类型 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸脱水的内酯。香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。 (1)简单香豆素:伞形花内酯，只在苯环上有取代。 (2)呋喃香豆素:分为6，7-呋喃香豆素(线型，补骨脂内酯、紫花前胡内酯) 7，8-呋喃香豆素(角型，白芷内酯、白花前胡素)。 (3)吡喃香豆素:分为6，7-吡喃香豆素(线型，以花椒内酯为代表) 7，8-吡喃香豆素(角型，邪蒿内酯为代表) (4)异香豆素:香豆素的异构体，茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。 (5)其他香豆素: 吡喃酮环有取代基的香豆素。黄檀内酯。 二氢呋喃香豆素、二氢吡喃香豆素 木脂素类型: ?简单木脂素:如叶下珠脂素。 ?联苯环辛烯型木脂素:如五味子素、五味子醇。 ?新木脂素:如厚朴酚、和厚朴酚。 六、黄酮类化合物的结构类型有哪些, 黄酮类化合物现泛指两个苯环(A环与B环)通过三个碳原子相互联结而成，分子结构中具有C6-C3-C6基本碳架的一系列化合物。 可将主要天然黄酮类化合物分为黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、二氢查耳酮、花色素、黄烷醇(黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇)、橙酮、酮(双苯吡酮)、高异黄酮等。 黄酮 2苯基色原酮，3位无含氧集团 黄芩素、牡荆素 黄酮醇 黄酮母核3位连羟基或其他 槲皮素、芦丁 二氢黄酮 黄酮母核2、3位双键氢化 甘草素、甘草苷 二氢黄酮醇 黄酮醇2、3位双键被氢化， 二氢槲皮素， 异黄酮 3苯基色原酮，B环连接在3位(反向) 大豆素，大豆苷，葛根素 查耳酮 三碳链不成环，二氢黄酮c环1、2位键断裂醌式红花苷。 生成开链衍生物 橙酮 黄酮母核C环是含氧五元环 硫磺菊素 花色素 黄酮母核C环无羰基，1位氧原子以氧盐存在 天竺葵素 黄烷醇 花色素1、2位和3、4位双键被氧化，分为黄儿茶素，表儿茶素 烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇 双黄酮 银杏素、白果素 黄酮类化合物有哪些重要理化性质, (1)性状:黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(OH、OCH3等)的种类、数目以及取代位置有关。黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色~黄色，查耳酮为黄色~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有或较少的交叉共轭体系或共轭链短，故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。 黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4’位，引入-OH及-OCH3等助色团后，因促进电子移位、重排，而使化合物的颜色加深。 花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红(pH,7)、紫(pH =8.5)、蓝(pH,8.5)。 (2)溶解性:一般黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，难溶于水;而二氢黄酮和二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，排列不紧密，溶解度稍大。花色素，因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。 水溶性排序:花色素,二氢黄酮二氢黄酮醇,异黄酮,黄酮黄酮醇,查耳酮 黄酮苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度;而羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 (3)酸碱性:黄酮类化合物多具有酚羟基，显酸性。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱不同。以黄酮为例，酸性强弱顺序依次为 7，4’-二羟基(5%碳酸氢钠),7或4’-羟基(5%碳酸钠),一般酚羟基(0.2%氢氧化钠),5-羟基(受羰基影响)(4%氢氧化钠)。 ?碱性:γ-吡喃酮环上的1位氧原子，因有未共用的电子对，表现出微弱碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的盐极不稳定，遇水即分解。 七、萜类化合物的结构类型 1、单萜:为挥发油的组分。多数具有较强的香气和生理活性。 ?链状(无环)单萜香叶醇具有抗菌作用，玫瑰油中的主要成分; 莲叶, ?单环单萜薄荷醇(左旋体为薄荷脑)具有平喘、止咳、抗菌的作用;单薄, ?双环单萜龙脑(冰片)具有发汗、兴奋、镇痉和驱虫作用，具有升华性。双龙, 2、环烯醚萜苷类成分属于单萜类化合物，为臭蚁二醛衍生物，具有环戊烷环的结构特点。按其环戊烷环是否裂环可分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷: (1)环烯醚萜:? C-4位有取代基的环烯醚萜苷，如栀子苷，京尼平苷; ? C-4位无取代基的环烯醚萜苷，如桃叶珊瑚苷、梓(醇)苷、玄参苷。 (2)裂环烯醚萜苷:獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷 环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。遇酸与碱易变色及沉淀 3、倍半萜:可存在于高沸程挥发油中。 ?链状(无环)倍半萜:合欢醇 ?单环倍半萜:青蒿素具有抗恶性疟疾的作用。 ?双环倍半萜:马桑毒素、羟基马桑毒素，治疗精神分裂 ?奥类化合物:属于双环倍半萜，莪术中莪术醇，有抗肿瘤的活性。 ?三环倍半萜:环桉醇，抗金葡菌 4、二萜:绝大多数不具挥发性。 ?双环二萜类:银杏内脂为治疗心血管疾病的有效药物，穿心莲内酯具抗菌、抗炎 ?三环二萜类:雷公藤甲素、雷公藤乙素具有抗癌、抗炎、抗生育等作用;紫衫烷型 挥发油的主要化学组成 挥发性、水不溶性，热稳定性。挥发油为一混合物，其组份较为复杂。 ?萜类成分:挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜类化合物。 ?脂肪族成分:挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，如正任醇。 ?芳香族成分:小分子苯丙素类化合物。如桂皮中桂皮醛，桂皮酸，细辛醚，丁香酚。 ?其他类化合物:不是原来就存在的，是在水蒸气蒸馏的过程中产生的挥发成分，比如芥子油，介子苷酶解产生，原白头翁素，大蒜油。 当进行纸片反应时，挥发油在纸上不留痕迹，而脂肪油有痕迹。 挥发油的提取 蒸馏法 最常用方法，操作简单，成本低，但不适用热不稳定挥发油的提取。 溶剂提取法 通常采用连续回流提取法，也可用冷浸法。缺点是含大量有机杂质。 压榨法 适用于含油量高的新鲜植物药材的提取，但产品不纯，提取不完全。 吸收法 用油脂进行提取，适用于贵重挥发油的提取，比如丁香油，玫瑰油等。 超临界流体提取 适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发油。效率高，杂质低 微波萃取法 效率高，减少溶剂消耗，有利于环保。 分离:冷冻析晶法、分馏法、化学分离法、色谱分离法 分馏法:单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随官能团极性的增大而升高。 硝酸银络合色谱:挥发油中的萜类成分多具有双键，与硝酸银形成π -络合物的难易及稳定性的差异，采用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝薄层色谱或柱色谱进行分离， 一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定;顺式双键大于反式双键的络合能力。 β-细辛醚，欧细辛醚的分离。反式双键的α-细辛醚例如，从细辛挥发油中分离α-细辛醚， 先洗脱出来，其次是具顺式双键的β-细辛醚，最后是具末端双键的欧细辛醚。 八、皂苷常见分类方法皂苷的苷元大多属于具有螺甾烷及其生源相似的甾体化合物或三萜类化合物。大多数皂苷水溶液振摇后可产生持久性的泡沫，故称皂苷。 甾体皂苷常见结构类型由甾体皂苷元和糖组成，又称中性皂苷。 1、螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类 (1)甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中含六个环， E和F环以螺缩酮形式相联接。 (2)甾体皂苷一般B/C和C/D环的稠合为反式;A/B环稠合有反式也有顺式。 (4)C-25甲基则有两种构型: ?当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型; 衍生物称为螺旋甾烷(比如菝葜皂苷、剑麻皂苷、知母皂苷A3及其皂苷元) ?当C-25位上甲基为平伏键时，为α型，其绝对构型为D-型， 衍生物称为异螺旋甾烷(比如薯蓣皂苷、沿阶草皂苷)。 2、呋甾烷醇类(F环开环):原蜘蛛抱蛋皂苷 3、变形螺旋甾烷醇类(F环由吡喃环变为呋喃环):燕麦皂苷B。 三萜皂苷常见结构类型有哪些, 三萜类衍生物，6个异戊二烯单位、30个碳原子。结构中有羧基，故常称为酸性皂苷。一、四环三萜皂苷。常见结构类型 ?有羊毛脂甾烷型:如猪苓酸A ?达玛烷型:如人参皂苷Rb1、20(s)-原人参二醇 二、五环三萜皂苷。常见结构类型 ?齐墩果烷型(β-香树脂烷型):齐墩果酸、柴胡皂苷、甘草皂苷(甘草酸) ?乌索烷型(α-香树脂烷型或熊果烷型):乌索酸 ?羽扇豆烷型:白桦醇和白桦酸 皂苷主要理化性质 正丁醇多用于提取皂苷。有刺激性、溶血性、发泡性 人参皂苷无溶血现象，但经过分离，B型和C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A型皂苷则有抗溶血作用。 如吉拉尔T(Girard T)或吉拉尔P(Girard P)两种试剂。这类试剂在一定条件下与含羰基的甾体皂苷元生成腙，借此与不含羰基的皂苷元分离。 甾体皂苷和三萜皂苷的结构测定 1、甾体皂苷 (2)红外光谱:可用于区别C-25的立体异构体。25D系甾体皂苷有866,863cm-1、899,894cm-1、920,951cm-1及982cm-1四条谱带，其中899,894cm-1 处的吸收较920,915cm-1处的强2倍， 25L系甾体皂苷在857,852cm-1、899,894cm-1、920,915cm-1及986cm-1 处也有吸收，其中920,915cm-1处的吸收较899,894cm-1 处强3,4倍，以此来区分螺甾烷和异螺甾烷。 (3)质谱:甾体皂苷元的质谱中均出现一个很强的m/z139的基峰和中等强度的m/z115碎片峰以及一个很弱的m/z126的辅助离子峰。 (4)NMR谱:螺旋甾烷醇类皂苷元的C-22信号大多数情况下出现在δ109.5 处。 2、三萜皂苷 (1)质谱:对于具有?12(指双键在12位)的三萜皂苷，容易发生 RDA 裂解。 (2)NMR谱:在0.18--1.5出现成山堆砌的H普特征(亚甲基信号) 人参皂苷分类和主要结构特点 1、人参皂苷可分为3种类型: 人参二醇型(A型):代表化合物有人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd等，四环三萜 人参三醇型(B型):代表化合物有人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2等，四环三萜 齐墩果酸型(C型):代表化合物有人参皂苷Ro(唯一)，五环三萜 A型皂苷元为20(S)-原人参二醇; B型皂苷元为20(S)-原人参三醇。 这两种皂苷元不太稳定，当皂苷用矿酸水解时，C-20构型容易由S型转为R型。因为20(S)-原人参二醇和20(S)-原人参三醇不稳定，很快侧链受热发生环合，环合后生成人参二醇及人参三醇。因此如果要得到真正的皂苷元，必须采用缓和的方法进行水解，例如酶水解或Smith降解法。 九、强心苷的主要结构特征和分类夹竹桃、玄参、百合科、毛茛、萝藦科、十字花科植物 强心苷由强心苷元和糖缩合而成。强心苷元属甾体衍生物，其结构特征是甾体母核的C-17位上连接一个不饱和内酯环。 强心苷苷元 (1)甾体母核部分: ?甾体母核部分的A、B、C、D四个环的稠合方式为B/C环反式，C/D环多为顺式，个别反式。A/B环则有顺式或反式两种稠合方式。 (2)不饱和内酯环部分: ?甲型强心苷元(强心甾烯类):23个碳原子，其基本母核称为强心甾。C-17位上连接的是五元不饱和内酯环。 ?乙型强心苷元(蟾蜍甾二烯或海葱甾类):24个碳原子，其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾。C-17位上连接的是六元不饱和内酯环。 糖 (1)α-羟基糖:除D-葡萄糖外，还有6-去氧糖(如L-鼠李糖、L-夫糖、D-鸡纳糖)、6-去氧糖甲醚(如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖即羟基糖)等。 (2)α-去氧糖:主要存在于强心苷类化合物的分子中，主要有2，6-去氧糖(如D-洋地黄毒糖即去氧糖)、2，6-二去氧糖甲醚(如L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖)等。 苷元和糖的连接方式连接方式不同分为以下三种类型: ?型强心苷:苷元-(2，6-二去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y，紫花洋地黄苷A和洋地黄毒苷。(含α-去氧糖) ?型强心苷:苷元-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y.黄夹苷甲。(含α-羟基糖) ?型强心苷:苷元-(D-葡萄糖)Y.绿海葱苷则属?型强心苷。(含α-羟基糖) E,F有螺缩烷结构 甾体皂苷: 甾核C17位五元 甲型强心苷，23个碳原子 取代不同 C17位不饱和内酯环取代 六元 乙型强心苷，24个碳原子。 洋地黄糖:α-羟基糖 洋地黄毒糖:α-去氧糖 洋地黄苷A:原生苷 洋地黄毒苷:次生苷 洋地黄毒苷元:苷元 洋地黄毒糖:糖 强心苷的溶解性与其分子中所含糖的数目和种类、苷元所含的羟基数目和位置等有关。 (3)羟基数目:强心苷类的溶解性能随苷元部分羟基数目的增加，亲水性增强。 例如乌本苷虽是单糖苷，但其分子中共有8个羟基，水溶性很大，难溶于氯仿。 洋地黄毒苷虽是三糖苷，但分子中的3个糖基都是α-去氧糖，整个分子只有5个羟基，在水中溶解度很小，易溶于氯仿。 糖对强心作用 的影响 甲型强心苷 苷元,单糖苷,二糖苷,三糖苷 常用甲醇或70,80%的乙醇作提取溶剂 紫外光谱区别甲型强心苷元和乙型强心苷元, 具有五元不饱和内酯环的甲型强心苷元在217,220nm处呈现最大吸收 差值3 具有六元不饱和内酯环的乙型强心苷元的紫外光谱特征吸收在295,300nm处 5 十、胆汁酸类主要结构特征 天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物。胆烷酸的结构中有甾体母核，其中B/C环稠合皆为反式，C/D稠合也多为反式，而A/B环稠合有顺反两种异构体形式。 ?甾体母核A/B环为顺式稠合时称为正系，如胆酸为正系。 ?若为反式稠合则为别系，如别胆酸则为别系。 ?在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是24个碳原子的胆烷酸的衍生物，常见的有胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、α-猪去氧胆酸及石胆酸; ?而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含有27个碳原子或28个碳原子，这类胆汁酸是粪甾烷酸的羟基衍生物，而且通常和牛磺酸结合。 ?牛黄约含8%胆汁酸，熊胆中主含牛黄熊去氧胆酸(解痉作用) 十一、有机酸的结构类型 有机酸是一类含有羧基的化合物，结合成盐的形式存在，有的也以结合成酯的形式存在。 ?芳香族有机酸:普遍存在于中药中，对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸。 马兜铃酸属于芳香族有机酸，有较强的肾毒性。 ?脂肪族有机酸:脂肪族有机酸，如柠檬酸、琥珀酸 ?萜类有机酸:属于萜类化合物，如甘草次酸、齐墩果酸 金银花主要有效成分为有机酸:绿原酸、异绿原酸 鞣质的结构类型 又称鞣酸或单宁，是一类结构比较复杂的多元酚类化合物。根据结构，鞣质可分为可水解鞣质和缩合鞣质。 1、可水解鞣质 ?没食子酸鞣质:水解后可生成没食子酸(或其缩合物)和糖或多元醇。如五倍子鞣质。 ?逆没食子酸鞣质:水解后产生逆没食子酸和糖。如诃子鞣质，仙鹤草因 2、缩合鞣质 最常见的是儿茶素。如大黄鞣质。 鞣质主要理化性质 (1)性状:鞣质多为无定形粉末，具有吸湿性。 (2)溶解性:鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂 (3)还原性:鞣质是多元酚类化合物，易氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林试剂。 (4)与蛋白质作用:鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀。 (5)与三氯化铁作用:鞣质的水溶液可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色反应 (6)与重金属盐作用:鞣质的水溶液能与醋酸铅、醋酸酮、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀反应。这一性质通常用于鞣质的提取分离或除去中药提取液中的鞣 (7)与生物碱作用:鞣质为多元酚类化合物，由于具有酸性，故可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀。常作为检识生物碱的沉淀试剂。 (8)与铁氰化钾的氨溶液作用:鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。 除去鞣质的方法 主要有冷热处理法、石灰(沉淀)法、铅盐(沉淀)法、明胶(沉淀)法、聚酰胺吸附法、溶剂法(醇溶液调pH法)等。 蛋白质、酶和多糖的主要理化性质 1、蛋白质:蛋白质是由氨基酸通过肽键聚合而成的高分子化合物，分子量可达数百万。多数可溶于水，形成胶体溶液，加热煮沸则变性凝结而自水中析出。不溶于有机溶剂，用水煮醇沉法即可使蛋白质沉淀除去。提取分离蛋白质通常用水醇法。 2、酶:酶是一种活性蛋白，除具有蛋白质的通性外，还具有促进化学成分水解的性质，如苷类。酶的水解作用具有专属性。加热、加入电解质或重金属盐可使酶灭活。 蜕皮激素的主要生物活性和结构特点, 蜕皮激素是一类具有强蜕皮活性的物质，具有促进细胞生长的作用，对人体有促进蛋白质合成、排除体内胆固醇、降血脂、抑制血糖上升等作用。 蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6位酮基。具有产生甾体母核的反应。 牛膝中含有的牛膝甾酮、杯苋甾酮即属于此类成分。