石墨烯对Ni_OH_2超级电容器材料电化学行为的影响

书书书 第 17 卷 第 3 期 电化学 Vol． 17 No． 3 2011 年 8 月 ELECTROCHEMISTRY Aug． 2011 文章编号:1006-3471(2011)03-0292-08 石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器材料 电化学行为的影响 赵真真，倪文彬，高能越，王洪波，赵健伟* (南京大学 化学化工学院，生命国家重点实验室，江苏 南京 210093) 收稿日期:2011-04-18，修订日期:2011-05-24 * 通讯作者，Tel:(86-25)83596523，E-mail:zhaojw@ nju． edu． cn 国家自然科学基金(20821063 和 20873063)、973 项目基金(2010CB732400)资助 摘要: 研究了氧化缺陷石墨烯对 Ni(OH)2 电化学性能的增强作用． 实验上，由恒电位沉积法在石墨烯基 底上制备 Ni(OH)2 纳米粒子 /石墨烯复合材料． TEM观察和电化学测试明，Ni(OH)2 纳米粒子均匀地分散 在石墨烯基底上，其粒径为 5． 0 ± 0． 5 nm，体系的质量比电容值为 1928 F·g －1 ．量化计算表明，上述复合材料 乃是通过 Ni(OH)2 与石墨烯表面功能基团的强化学作用相结合而导电的，电子则是自石墨烯基底经氧化缺 陷向 Ni(OH)2 传递，导致 Ni(OH)2 带负电，从而形成 Ni(OH)2 纳米粒子的单向导电行为． 关键词: 石墨烯;氢氧化镍纳米粒子;电化学沉积;超级电容器 中图分类号: O646;TM911 文献标识码: A 近年来，Ni(OH)2 作为超级电容器电极材料 因其价格低廉，电化学氧化还原特性稳定等而受 到越来越多的关注． Ni(OH)2 的电化学电容特性 与其粒子的尺寸、形貌以及晶格类型紧密相关． 为 了提高它的比电容值，人们做出了许多努力，合成 了许多具有不同纳米结构的 Ni(OH)2 材料，如纳 米带［1］，三维纳米花［2-3］，空心结构［4］以及纳米多 孔膜［5-7］等等． 然而对具有较大有效比表面积的 Ni(OH)2 纳米粒子则因容易发生团聚而不易合 成．为了缓解团聚出现且提高粒子的分散程度， Vidottim等利用有机分子修饰 Ni(OH)2 粒子使形 成保护层以阻止粒子的相互聚集［8］． 但是这样的 外层有机分子无疑会阻碍 Ni(OH)2 粒子和电极基 底之间的电子传递作用． 石墨烯具有超高的电子导电性和极大比表面 积，理论值高达 2600 m2·g －1［9］，这使得石墨烯非 常适合作为复合材料的基质材料． 目前，还原氧化 石墨是制备批量石墨烯较为可行的方法之 一［10-13］．但这种方法的明显缺点是还原不完全，即 制成的石墨烯表面有许多缺陷［14］． 石墨烯对活性物质的电化学性能有增强作 用．据 Honma 等［15］报道，石墨烯可以增强含 SnO2 的锂离子电池的储电能力;Nakamura 等［16］指出石 墨烯对 Pt纳米团簇电化学活性具有增强作用，其 原因可能与金属或金属氧化物对石墨烯电子结构 的改变有关．为了研究这种增强作用的机理，本文 采用一种简单的电化学沉积法，借助石墨烯的诱 导作用，直接在石墨烯基底上沉积高分散的 Ni(OH)2 纳米粒子，并且优化制备条件，得到高度 分散的 Ni(OH)2 纳米粒子(粒径为 5． 0 ± 0． 5 nm)． 且因粒子与基底之间有较强的相互作用，从 而使该 Ni(OH)2 材料的电化学性能得到很大提 高． 此外，还应用量化计算的方法以阐明 Ni(OH)2 与不同氧化态的石墨烯基底之间的相互作用，以 及 Ni(OH)2 纳米粒子的电化学行为与其电子结构 的关系． 1 实验部分 1． 1 材料制备 氧化石墨(GO)由 Hummer 方法［17］制备． 取 其 50． 0 mg 分散于 100． 0 mL去离子水中，超声分 散 2 h 得到氧化石墨烯(GNOs)． 泡沫镍电极首先 用丙酮超声除油，经 0． 5 mol·L －1 H2SO4 刻蚀 10 s后，去离子水清洗． 将处理过的泡沫镍电极于 0． 05% (by mass)GNOs 溶液中浸泡 4 h，然后用 去离子水多次清洗，晾干． 将以上 GNOs 修饰的泡沫镍电极在 － 0． 9 V 电位下电化学还原数分钟后，即可得到还原的氧 化石墨烯(rGNOs)． 使用三电极体系，参比电极为 饱和甘汞电极(SCE) ，对电极为缠绕的铂丝电极， 电化学还原反应所用电解液为 0． 5 mol· L －1 Na2SO4 溶液，pH =7． 将 rGNOs修饰的泡沫镍电极 于 0． 1 mol·L －1 Ni(NO3)2 溶液恒电位 － 0． 7 V下 沉积 1000 s制得 Ni(OH)2 纳米粒子．作为比较，另 以未经修饰的泡沫镍电极于同一实验条件下直接 电沉积得 Ni(OH)2 膜． 1． 2 形貌表征及电化学性能 材料的形貌表征使用 S-4800 扫描电子显微镜 (日本 Hitachi)和 JEM-2100 透射电子显微镜(日本 Joel)．电化学循环伏安和恒电流充放电测试使用 CHI660b型电化学工作站(上海辰华) ，以饱和甘 汞电极作参比电极，缠绕的铂丝为对电极，电解液 为 3%(by mass)KOH溶液． 2 分子模型和计算方法 为了从理论上揭示 Ni(OH)2 与石墨烯之间的 相互作用方式，作者设想石墨烯的结构模型:在完 美石墨烯(Graphene Sheet，GS)的表面中心处引入 双羟基(Diol)、环氧基(Epoxy)和双羰基(Dione) ， 并考虑两个基团处于同侧和不同侧的状态． 构型 优化结果表明，在石墨烯中间位置上引入功能基 团后，石墨烯的平面结构发生扭曲，如图 1． 以上模型构建设计步骤依次为: 1)以 44 个苯环构成的平面模拟石墨烯，氢原 子处在石墨烯的边缘; 2)模拟的石墨烯相邻的两个碳原子上各引入 一个羟基，碳原子的轨道杂化由 sp2 变为 sp3，如式 (1)、式(2) ; (1) (2) 3)按式(2) ，两个羟基进行缩合形成一个环 氧基; (3) 图 1 石墨烯及氧化缺陷石墨烯的模型示意(应用 Ha- tree-Fock 方法与 6-31G* 基组的优化结果，其中白 色、灰色和红色球分别代表氢原子、碳原子和氧原 子 ) Fig． 1 Models of the graphene and the oxidation defected graphene (optimized by Hatree-Fock at 6-31G* level，white balls for H，gray for C，and red for O) 4)由式(2)或式(1) ，两个羟基被氧化，导致 C—C单键断裂，形成两个羰基． (4) (5) 图 2 给出纯石墨烯及氧化缺陷石墨烯表面引 入(吸附)Ni(OH)2 分子后的结构模型示意． 以上各模型的几何结构优化及其电子结构计 算均采用 Hatree-Fock 方法，且由 Gaussian03 程序 完成，Ni取 LANL2DZ 的赝势基组，其它取 6-31G* 基组［18］． 3 结果与讨论 3． 1 实验结果 图 3 分别给出直接电沉积在泡沫镍基底上的 Ni(OH)2 及 Ni(OH)2 /石墨烯复合材料的 SEM、 TEM和 HRTEM照片． 如图，直接沉积在泡沫镍上 的 Ni(OH)2(a)存在疏松多孔的团簇，使用更高分 辨率的TEM(c)和HRTEM(e) ，则可观察到该 Ni(OH)2呈现不规则的团簇状 ． 但对于rGNOs基 ·392·第 3 期 赵真真等:石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器材料电化学行为的影响 图 2 吸附氢氧化镍后的石墨烯及氧化缺陷石墨烯优化 模型示意(白、灰、红和蓝色球分别代表氢、碳、氧 和镍原子) Fig． 2 Models of the graphene adsorbed Ni(OH)2 and the oxidation defected graphene adsorbed Ni (OH)2(optimized at 6-31G * level except Ni at LANL2DZ，via Hatree-Fock method，white balls for H，gray for C，red for O，and blue for Ni) 底上电沉积的Ni(OH)2纳米粒子(b)不仅没有出 现 Ni(OH)2 的纳米团簇，而且从 TEM(d)和 HR- TEM(f)可以看出该 Ni(OH)2 纳米粒子，粒径约为 5 ． 0 ± 0 ． 5nm，形态较为规整，并均匀地分布在 rGNOs基底上，与基底的结合也非常紧密． 与泡沫 镍上沉积的 Ni(OH)2 相比，这显著的形貌差异可 能与二者之电沉积机理不同相关． 因为直接在泡 沫镍基底上电沉积 Ni(OH)2 时，NO 3 －在阴极表面 被还原成 NH +4 ，同时生成的 OH －可与 Ni2 +在电极 表面直接结合，从而形成疏松多孔 Ni(OH)2 团 簇［19-20］． 但在 GNOs或者 rGNOs基底上，Ni2 +离子 可能通过化学作用吸附在石墨烯的氧化缺陷处， 还原时与 OH －形成 Ni(OH)2 纳米粒子． 由于生成 的 Ni(OH)2 在氧化缺陷处仍然存在较强的吸附作 用，从而不致使 Ni(OH)2 纳米粒子发生团簇作用． 图 4 分别给出沉积在泡沫镍基底和 rGNOs 基 底上的 Ni(OH)2 在 3%(by mass)KOH 电解液中 的循环伏安曲线(a)及其恒电流放电曲线(b)．如 图 a，二者 CV扫描都出现一对氧化还原峰，氧化峰 表征Ni(OH)2 + OH － →NiOOH + H2 O + e反应， 图 3 沉积在泡沫镍基底的 Ni(OH)2 团簇(a，c，e)及沉 积在石墨烯基底的 Ni(OH)2 纳米粒子(b，d，f)的 SEM(a，b) ，TEM(c，d)和 HRTEM(e，f)照片 Fig． 3 SEM(a，b) ，TEM(c，d)and HRTEM(e，f)images of the Ni(OH)2 clusters deposited on nickel foam substrate(a，c，e)and the Ni(OH)2 nanoparticles' deposited on graphene substrate(b，d，f) 子分散性好，有利于反应物向体相扩散，材料利用 还原峰则对应于其逆过程． 可以看出，沉积在 rG- NOs基底上的 Ni(OH)2 呈现更宽的氧化还原峰和 更大的峰电流密度，这是因为该Ni(OH)2纳米粒 率高．与沉积在泡沫镍基底的 Ni(OH)2 相比，虽然 二者的氧化峰起波电位都约在 0． 3 V，但在 0． 3 V ～ 0． 35 V 电势之间，前者的 CV 曲线斜率比后者 大，其氧化速率较快，界面电阻小． 这可能是因为 Ni(OH)2 与石墨烯表面功能基团强化学作用结合 所致，纳米颗粒之间的电子传递具有更高的电子 传递效率． 而其放电位正移(b) ，原因是在 rGNOs 基底上，Ni(OH)2 的分散性好，活性强，从而使还 原峰的活化电势较低． 石墨烯可消除 Ni(OH)2 充 放电曲线的不对称，在 rGNOs 基底上 Ni(OH)2 充 电曲线的斜率与放电曲线斜率相当，而且充放电 速率快，功率密度高．而在泡沫镍基底上 Ni(OH)2 充电曲线斜率小于放电曲线斜率，其充电过程也 较慢． 由此可见，石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器 材料的电化学性能确有明显改善． 根据以下公式: Cs = It /(ΔEm) (6) ·492· 电 化 学 2011 年 图 4 于石墨烯和泡沫镍基底上沉积的 Ni(OH)2 在 3%(by mass)KOH溶液中的循环伏安曲线(a)和恒电流放电曲 线(b)比较(CV扫速:10 mV·s － 1，恒电流放电:1． 0 A·g －1，0 ～ 0． 45 V) Fig． 4 CV curves(a)and constant current discharge curves(b)of the Ni(OH)2 deposited at rGNOs or Nickel foam sub- strates in 3%(by mass)KOH solution (scan rate:10 mV·s － 1，current density:1． 0 A·g －1，0 ～ 0． 45 V) 表 1 氧化缺陷石墨烯吸附 Ni(OH)2 前后的吸附能、构型及电子结构的变化 Tab． 1 Variations of the adsorption energy，geometry and electronic structure for the oxidation defected graphene before and after adsorbing Ni(OH)2 Sample Adsorption energy /kJ·mol －1 Δ(C1 － O1) /nm Δ(Ni － O2) /nm Δq(Ni(OH)2) /e Δq(C1) /e Δq(O1) /e cis-diol /Ni － 94． 79 0． 0013 0． 0026 － 0． 100 0． 032 － 0． 083 cis-dione /Ni － 34． 80 0． 0014 0． 0061 － 0． 200 0． 037 － 0． 100 trans-diol /Ni － 40． 98 0． 0021 0． 0059 － 0． 069 0． 040 － 0． 170 trans-dione /Ni － 62． 18 0． 0050 0． 0058 － 0． 110 0． 079 － 0． 280 epoxy /Ni － 7． 22 0． 0036 0． 0048 － 0． 096 0． 110 － 0． 180 * O1 is the atom on GS-O near Ni，O2 is the atom on Ni(OH)2 near Ni，C1 is the atom on GS-O connected with O1 I为放电电流，t 为放电时间，ΔE 为放电的电 位区间，m为活性物质的质量．从图 4b中恒电流放 电曲线即可看出在相同的放电电流密度下，在rG- NOs基底上Ni(OH)2的放电时间要比泡沫镍电极 上约长 2 倍，即可算得二者的比电容值分别为 1928 F·g －1和 622 F·g －1 ．表明在 rGNOs 基底上 Ni(OH)2 的电化学活性显著提高． 3． 2 量化计算 据图 2，应用 Hartree-Fock 方法计算，结果表 明，将 Ni(OH)2 的初始构型设置在 GS表面的任意 位置上，经结构优化之后，Ni(OH)2 吸附都出现在 相邻两个 C原子之间的桥位，Ni(OH)2 与 GS平面 之间的距离为 0． 2628 nm，吸附能为 11． 60 kJ· mol － 1，并且GS依旧保持平面结构，仅是靠近 Ni(OH)2 的碳原子电荷有微小的变化． 这意味着 Ni(OH)2与GS之间没有强烈的化学吸附，而且 Ni(OH)2 对 GS 的几何结构和电子结构几乎无影 响． 表 1 列出 Ni(OH)2 在氧化缺陷石墨烯(GS- O)表面不同吸附模型的吸附行为，包括吸附前后 的吸附能、构型及电子结构的变化． 可以看出，吸 附在 rGNOs上的 Ni(OH)2，不仅 Ni—O键变长，而 且 rGNOs分子上的 C—O键间距离也变长，这表示 Ni(OH)2 的吸附主要是通过 Ni(OH)2 与 rGNOs 氧化基团之间的相互作用引起． 并且，Ni(OH)2 与 不同构型的氧化缺陷石墨烯之间都有较大的吸附 ·592·第 3 期 赵真真等:石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器材料电化学行为的影响 能，因而此时的吸附作用较强，可认为 Ni(OH)2 中 的 Ni与石墨烯表面氧化基团存在一定的耦合作 用． 据表 1，比较 GS-O在吸附 Ni(OH)2 前后电荷 分布变化可知，电子由 GS-O 传递给 Ni(OH)2 ． GS-O的氧化程度越大，Ni(OH)2 上的负电荷越 多． 又从 C1 和 O1 的电荷变化不妨推测，石墨烯 的电子乃向氧化基团移动 ． 说明电子可以经由 氧化缺陷从石墨烯基底传递给 Ni(OH)2 分子， 使 Ni(OH)2 带负电 ． 电子的不对称移动促使 了 Ni(OH)2 纳米粒子的单向导电行为，具有一 定的整流效应，提高了电子传递效率，增加了 Ni(OH)2 的反应活性，使其充电速率加快，放 电电位正移，充放电速率趋向一致，从而提高 Ni(OH)2 的电化学性能 ． 依据自然轨道(NBO)分析，表 2 给出氧化缺 陷石墨烯上 O 原子与吸附 Ni(OH)2 之间的键级 (Wiberg Bond Index，WBI)变化． 可以看出，Ni (OH)2 的 Ni与石墨烯表面氧化基团的 O 存在较 强的相互作用，并且随着氧化程度的增加，Ni—O 的键级增大，亦即二者的相互作用增强． 图 5 示意不同模型的分子轨道的能级分布 (a)及其部分轨道的空间分布(b)． 图中，各模型 的 HOMO 以下并在 Ni(OH)2 和 GS-O 上都有分 布的分子轨道，其能量都接近 Ni(OH)2 的 HO- MO 轨道能量，说明 Ni(OH)2 与石墨烯表面氧化 基团存在化学耦合，但轨道分布节面较多，成键 作用并不十分强烈． Ni(OH)2 与 GS-O 间的化 学吸附可以减小电子在此二者间传输的界面电 阻，提高电子传递效率，降低反应活化势垒，提升 Ni(OH)2 的电化学性能． 而在 GS /Ni(OH)2 模 型中却不出现分布在 Ni(OH)2 和 GS 之上的分 子轨道，暗示 Ni(OH)2 与 GS 间不存在强烈的化 学吸附，或者说完美的石墨烯对增强 Ni(OH)2 的电学活性影响较小． 4 结 论 在石墨烯基底上应用恒电位沉积法制备出的 Ni(OH)2 纳米粒子(粒径约 5． 0 ± 0． 5 nm) ，能够 均匀地分散在石墨烯基底上． 以其作为超级电容 器电极材料，质量比电容值高达 1928 F·g －1，而且 充电速率加快，放电电位正移，充放电速率趋向一 致，说明石墨烯基底可以增强 Ni(OH)2 纳米材料 的电化学性能． 作者认为，Ni(OH)2 在石墨烯基底 上的电沉积包含 2 个过程，首先是溶液中的 Ni2 + 离子与石墨烯表面含氧功能基团之间的耦合，然 后才在电极表面与电解产生的OH － 反应生成 Ni(OH)2 沉淀． 量化计算表明，Ni(OH)2 与石墨 烯基底表面的功能基团之间存在着较强的相互作 用，有着不可忽略的电荷传递． 表 2 氧化缺陷石墨烯与吸附的 Ni(OH)2 之间的键级分析 Tab． 2 Natural bond orbital analysis of the oxidation defected graphene with adsorbed Ni(OH)2 Sample Mulliken charge Ni Wiberg bond index Ni-O1 Wiberg bond index Ni-O2 cis-diol /Ni 1． 128 0． 0612 0． 0507 cis-dione /Ni 1． 058 0． 1252 0． 1073 trans-diol /Ni 1． 155 0． 0930 0． 0002 trans-dione /Ni 1． 159 0． 1278 0． 0002 epoxy /Ni 1． 127 0． 1069 0． 1069 * O1 is the atom on GS-O near Ni，O2 is the atom on GS-O far from Ni ·692· 电 化 学 2011 年 图 5 不同模型的分子轨道能级分布(a)及其部分轨道的空间分布(b) ，主要表示在 HOMO附近且于 Ni(OH)2 和 GS-O上都有分布的分子轨道 Fig． 5 The energy level distribution (a)and the spatial distribution of some molecular orbitals (b) (mainly consists of the orbitals under HOMO and spreading over Ni(OH)2 and GS-O) ·792·第 3 期 赵真真等:石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器材料电化学行为的影响 参考文献(References): ［1］ Yang D N，Wang R M，He M S，et al． Ribbon and board- like nanostructures of nickel hydroxide:Synthesis，char- acterization，and electrochemical properties［J］． J Phys Chem B，2005，109(16) :7654-7658． ［2］ Cao M H，He X Y，Chen J，et al． Self-assembled nickel hydroxide three-dimensional nanostructures:A nanoma- terial for 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theoretical calculations，the composite material becomes conductive since Ni(OH)2 is combined with surface functional groups of the graphene through the strong chemical interaction． The electrons transfer from the graphene sub- strate to the Ni(OH)2 through the oxidation defects，which makes the Ni(OH)2 nanoparticles negatively charged and results in the unilateral conduction phenomenon． Key words:graphene;Ni(OH)2 nanoparticle;electrochemical deposition;supercapacitor ·992·第 3 期 赵真真等:石墨烯对 Ni(OH)2 超级电容器材料电化学行为的影响