甲氧基异丙醇 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究

甲氧基异丙醇 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 维普资讯 中间体 ? ,,? , , ,, ，, ,,, , , , ; ,, ,, ,, , , , ,, , ,年第 , 期 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 张成 中 李秀梅 李群 生 1 ( 锦 州石油化 工公 司技 术 中心 ， 宁锦 州 ，, , , , 辽 ,,, ) ( ,北京化 工大学化 学工程 学院 ， 北京 ，, , , , ,, ) ?要 本文对异丙醇一步法合成 ,，,工艺的分 离过程进行 了基础测定， , 包括气液平衡和液液平衡测定。在 此 基 础上 。 对原 有 的 ,， , 分 离工艺进 行 了研 究 ， 出 了改进 的 工 艺 ， ,， , 的 回收 率 由 , ,提 高到 , 提 使 , , , (,( , , 能耗 由 , , 水 蒸汽, 产 品 降为 ,, , 蒸汽, 产品 。 ,, , , (, 水 , 关健一 甲基异丁基酮， 离系统 ， 分 优化， 异丙醇，萃取精馏 中圈分爽号: ,, , , ,( , 文, ?号 :,, , , (,, , — ,, , ， , ,,— ,, ,, ), , ,— , , , ,,, , ,, , ,,, , ,, , 2 , , —,, ， , , ,, , , , ,,, , , , , , , ,— ,, , ,, , , ,, ,, ,, , , , , , , , , , ，, , , ,, , 刁, ,, 野,, , , , , 她砒 , , , , , , ,, , ( ,, ), ; (,, , , ,, , , , , ,,, ,,， ,, , ,， ,, ,, ,, ,;，, , , ) ,, , ,, , , , ; , ; (, , , ,, ,,,, ,,, , , , , , , , , , , ( , , ,, ,, ,,, , ,, ,,, ,, ,,, ,,, , ; , ,, ，, , ),, , , , , ,,, ，, , ,,,, , , ;, ,, ,, , , ,, ，, ,, , , , , , , , ,,，, , , ) ,, ,; , , ,, , ,,, , ,,,, , , , , ,,, , ,,, , , , ,, , ， 吐 ,,, ,, , ,, , , , , , ,, ,, ,, ,,, , , —, ,, , ,, , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,, , , ，, ;, , , ,, , 3 , , ,( ,, ,, , , , , , , , , , , , , , ,, , , , , , , , ,,, , , , , , , , , , , , , , , ,; , ？ , , , , , ,,, , , , ,, , ，,,; , , , , , , , , , ,, ， , ;, , , , ,, , ,, , , , , , (, , ,, , , , ,, , , , , , , , , ,( , , ,, , , , , , ,,, , , (, ,, , (, ,, , , ,, ,, , , ， , ,, , ,, , , ,, , , , , , ,, , , ;( , ,, , , ,, ， , ,,, , ， , ,， ,,，, , ,,, ,,, , ,,,, , ,,，, , , , , , , , , ,，, ,, ,, ,,,, , ,, ,, ，,, ,, , , ,,;,, ,,,,, ,, , , , 引言 甲基异丁 基酮 ( ， ,) , , 系饱和脂肪 一 元酮 ， 4 无 为 经 济 的发 展 ，特 别是涂 料 对高 档溶 剂 ,，,的需 求 , 将 迅速增 加 ， 因此，，,市场前 景 将非 常广阔。预 计 ,, 到 ,, , ,年 ， 国 ,，,消 费 量 为 ,万 吨 ， 均 增 长 我 , 年 率 为 ,,。 ,, , , 年我 国 , , , ，,的需 求量 将达 到 ,万, , 万吨, 。 色透 明 、 易燃 、 易挥 发且 具 有 芳 香酮 气 味 的液体 ， 是 性 能优 异 的中沸点 溶剂 。 , ,，,能与醇 、 、 苯 乙醚及 大 多数 有机溶 剂 混溶 ， 微溶 于 , 为中沸 点溶 剂 。作 在 合 成 纤维 、 药 、 药 、 农 医 油漆 、 有 金 属提 取 、 子 稀 原 能等 工业 部 门用途 很 广。 近年来 用作 炼 油工 业脱 蜡 过程 的溶 剂 ， 以节 省 冷量 ， 低溶 剂 消耗 ， 高 装置 可 降 提 自 , , 年 , ,, , , 次催化合 成 , , ,, ,, , 首 ,, ， ,至今 ， 5 已有许 多合 成 方法 ， 究最 多 ， 用最 广泛 的是 以丙 研 应 酮 为原 料 的合成 方法 ， 丙酮 法又 分 为三步 法 、 二步 法 和一步法 。异丙醇法 由 ，, , 于 ,, ,,, , ,,年首次 实验成 功, 但 一直未 实现 工业化 ， ， 最近才开始 受到重视 。 其 加工 能 力，此 外 它也 用作 乙烯 型树 脂 的抗 凝剂 和 稀 释 。 中 异丙醇 一 步合 成 , , ，,技 术 路线 比较 适合 我 国国 情 。但 由于工 艺 技术 尚不成 熟 ， 产 品较 多 ， 副 分离 困 难， 回收率极低 ， 尚未产 出高纯度 的合格 产 品 ， 因此该 工 艺一直 没有 正常开 车。 本文就 是在 这个基础 上， 对 他们 的分离过程 进行 ， 出改进意见， 提 为工业 生产 提供参考 。 目前 ， 世 界 , , 全 ， ,产 量 已达 , ,万 妇 ， 要产 主 6 地 为美 国、 日本和 西欧 。 , 代 起 ， 国开 始研 究 从 ,年 我 生产 , , ， ,， 目前 我 国 , , ， ,总能 力只 有约 , , , ,吨 左右， 实际 产量 不足 ,,吨。因而开发 能 与国外 同类 , 厂家有竞 争 力的合成 工艺 ， 是非 常必 要的。随着 我 国 维普资讯 呈 年, 月 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 行 实验 测定 。 实验 测定 结 果见 , 。 (( , , ,基础热力学数据的测定—汽液平衡实验 7 ,,验 所 用 药品 与 试 剂 ( 本 实验所用药 品及试剂 的规格 、 源见表 , 来 。 , 实验 设 备 ( , 汽 液平衡 的测 定采用循环 式汽液平衡仪 。 , ( 析 方 法 ,分 实验 采用气相 色谱 方法进行 分析 ， 色谱 分析条件 为 :色谱柱长 为 , ，内径 为 , ,的不锈钢 管 ,柱温 , , 因此 应 根 据 实 际 情 况 选 取 其 中之 一 或 两 种 方 法 进 由于 水 容 易 与其 它组 分 形成 恒 沸 物 ， 因此 重 点 考 察 含 水 体 系 ( 表 ,) 见 。利 用 , , ， 件 中 的 二 , ，软 元 体 系汽 液 平 衡 相 图功 能 与表 ,实 验 结 果 进 行 对 照 ， 现 实验 结 果 与模 型预 测 对 是 否 形成 恒 沸 物 的 发 判 断一 致 ， 一 步 说 明 表 ,实验 结 果 可靠 。 对 于 其 进 它 非 水 体 系 ， ， ,,， ,，, , ， ,， , , ， ,， 如 , , , ，, , , ,， , , , ,， ? ， ,， 用 , , ， 件 中的 二 元体 系汽 液平 , , 利 , ，软 8 表 , 实验所 用药 品与试 剂 表 , 实 验 所 用 校 正 因 子 ,,,汽化温度 ,,,检测 室温 度 ,,,; 气 : , ,， , ,， ,, 载 氢气， 流量 ,,, ,: 流 :, , , ,,,桥 ,, ,, 进样量 为 ,, 。 (, , , ( ,校 正 因 子 衡 相 图 功 能 进 行 预 测 ( 用 , ，, 选 , , ,方 程 ) 未 发 ， 现新 的二 元恒 沸 物。但 是对 于 ,， ,,， ,体 系 ， ,, , 模 质 量相对校正 因子 , 的计 算 : ; (, :, , ( , ) 型预 测 能形 成 最 低 恒沸 物 ， 了检 验计 算结 果 的可 为 靠性 ， 设计 了以下精 馏 实验 : 实 验选 用 小 型 玻璃 精馏 塔 进 行 ， 径 , , 内 塔 , ,， 9 装 金属 ,丝网环填 料 ( 粒径 为 , , ,, , ) ,,( , 。其 中填 ,, ， ,;,; ， ， , 、 ( , ) 料 塔 高 为 , ,， 有 , 理 论 板 (已经 经 过 正 庚 ( 具 , ,块 烷 和 甲基环 己烷 体 系标 定 ) 。 往 , , ,, 塔 釜 中 加 入 , , , 的 ,， ,和 ,, 的 ,, , , ,， , 的混合 物 ， , , ,， ,和 ,， ,的体 积 分数 分 别 为 , 其 中 ， 表 示 待 测组 分 的质 量 ; ,表 示丙 ,, ,, 酮 的质 量 : , 示待 测 组 分的峰 面积 , , ,表 ,表示 丙 , 酮 的峰面 积 。 根 据 多次平均 值得 到 如上 表 ,所示 的校 正 因子 10 , (, ,, ,和 ,, ,， 具 有 , 理 论板 ( 用正 庚烷 (, 在 ,块 利 和 甲基 环 己烷 体 系标定 ) 的精 馏塔 中进 行普 通 精馏 ( 间歇 操 作 ) 。全回流 ,, ,后 ， 制操 作 回流 比为 ,, 控 ,, 塔 顶 温 度 在 , ,,, , ,,, 间 ， 釜 温 度 在 (， , (,, , (,之 塔 ,,实验 结 果 与 分 析 ( 实验 目的是 确 定 可能 存在 的二元 恒沸 物 。如 果 至少满足如下的一种情形 ， 则可以确定存在 二元恒 沸 物 : ,) 一 浓 度 ， 合 物 的沸 点 在 同样 的压 力 ( 某 混 下低 于 或高 于 两 纯组 分 的沸 点 ( 测定 温 度 ) ( 。 ,) , ,,, , ,,,，并 且每 , , 塔 顶 产 物 进 行 气 (, , (, , , , ,取 相 色谱 分析 。 次取样 分 析 的平均 结 果 为 : , 的 多 ,，, 11 低 浓度端和高浓度端 ， 组 分 ( 轻 易挥 发 ) 重 组 分 与 ( 难挥 发 ) 换位 置 ( 互 测定 组成 ) 。 理论上 ， 能够 形 成 恒 沸物 的二 元体 系应 同 时满 足上 述 条件 。但是 有 时测 定 温 度 比较 容 易 ( 不互 如 溶体 系 ) 有 时 测 定 组 成 比较 容 易 ( 互溶 体 系 ) ， 如 ， 质量 分率 为 , (, ,，,的质 量 分率 为 ,,,。 ,, ,， , (, 这说 明 ,， ,与 ,， ,不形 成最 低 恒沸 物 ，且 易于 , , 通 过 普 通 精 馏 的 方 式 进 行 分离 。 因 此 ， 以后 对 脱 ,，,塔 的模 拟 计 算 ，相平 衡 模 型 宜 选 用 ，,, , ,, 方 程 ， 为 它 们 的 分 子 结 构 部 分相 似 ， 又 不形 成 恒 因 且 沸物。 维普资讯 12 中闻体 ? , ? , , ,, , ，, ,,, , ,,, , ,, ,, ; , , 表 , 汽液相 平衡 实验 结果 ,, , ,年 第 ,期 影 ? 不大。 向 实际生产装 置在大多数情 况下处于这 一温 度 范围 ， 因此设计时 可以不考虑温度 的影响。 ?( 体系 : 异丙醇 ( ) , , , , ,( ) ,， , , , ,, ( , , ( ,, ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , 13 , 分离工艺 的改进 ,,原 分 离流 程 ( 原有 的分离流程 路 线 是按 照顺 序流 程 进行 设计 的 ，即根据沸 点大小依 次分离 出丙酮 、异丙醇和水 、 ,，,、 ，, , , , 。其流程 见 图 , 。 ,, , (, , ,, , (, , , , , , , — , , ( ,, , , ,, (, ,, , (,, ,, ( 结论 : 异丙醇 与 ,，,不形成恒沸物 , ?( 体系 : ( ) , ( 水 , , , ,) ,， , , , , , ,( , , ( ,, 14 , ( ,, ,, , (, , ,, , (, , , , ,, (, ,, , (, , ,, , (,, 弄 , , 结 论 : 与 ,，,形成 恒沸 物 水 , , 幻 越 ? 叮 测 ; , ,, , ( , ,, , (, , 窘 佰 加 ;卯 ? 引 ?( 体系 : ( ) , ,) 水 , , ,( ,， , , , 15 , ( ,, , ,,, ( , ( ,, ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,( , ,, , ,, , (, , ,, , (, , 一 图 , 原 分 离 流 程 图 结 论 : 与 ,，,形 成恒 沸物 水 , 图 ,中从反应器 出来 的物流 , 含有 ,, , 、, 、 , ， ( , , , 、 ，,、 ， ,和 少量 的 , ， 过 脱 丙 酮 塔 ( ，, ,, , , 经 即 , ,, , ( , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , , 16 , , (, , ?(体系 : ( ) 丙醇 ( 水 ,屏 ,) , , , ( ,, , ( ,, ,, , (, , ,, , (, , ,, , (,, ,, , (, , ,, , (, , 塔 , 分 离后 ， 分 , ) 大部 ,从塔 顶流 出 ， 釜物流 , 塔 进 入分水罐进行脱 水。 分水罐 中 ， 在 上层为有机相 ， 下层 , , ( ,, ,(, , ,, 结论 : 水与异丙醇形成恒沸物 17 为水相。有机相进脱 异丙醇塔 ( 即塔 ,)其 中 ,,与 ， ，,及 少量 , , , ，,形 成恒 沸 物从 塔 顶采 出 ， 釜 采 出 塔 物流 , 进入 脱 , , ，,塔 ( 即塔 ,) 。在脱 , , ，,塔 中 ， 塔 顶得 到 纯度 较 高 的产 品 ,，,，塔 釜 物 流 ,含 有 , , , ,，,以及少量 的 , , 。物流 , 入脱 , , ，,、 , ，, 进 ，, ?( 体系 : ( ) , ( ) 水 ,, , , ,， , , , , ( , , , , ( ,, , ( ,, ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , ( ,, ,, , (, 18 , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,, , (, , ,( , ,, , 塔( 即塔 ,)通 过 分批 精馏 回收 得到 产 品 附加值 较 ， 高 的 ,, 。此流程 的 回收率极低 ，, 右 ， ，, ,,左 需要对 其进行大规模 的技术改进 。 ,,改 进 的 工 艺 流 程 ( 结 论 : 与 ,，,形成 恒沸 物 水 , , 液液平衡 的测定 本测 定 的实验 试 剂 来源 和 分析 方法 等 与气液 平 衡 测定 的相 同。 , ,实验 设 备 ( 液 液 平 衡 的测定 是 在 , , ,型 恒 温 振 荡 摇 床 , — ( 江苏省 太仓市 实验 设备厂生产 ) 中进行 的。 19 在上面测 定基础数 据 的基础 上 ， 我们要对 分离过 程提 出改进建议 。采用 异丙醇 一步 法 生产 ,，,时 ， , 进入 分离 系统 的物流含 有水 、 丙酮 ( ,)异 丙醇 (— , 、 ， , ), 甲基一 一 , 、一 , 戊醇 ( , 、 , ,，,),，,、二异丁 基酮 ( ， ,) 物质 ， ,, 等 要提 纯得到 高浓 度 的 ,， ,是 一 个 , 多 元精 馏 问题 ， 其 中有 多组物质 形成 共 沸 ， 加 了 且 增 流程 的复 杂性 ， 要采用特殊 的分离 方法。 需 萃 取精馏 通 过 向接 近精馏 塔 的顶部连 续 加入 物 质 ( 剂 ) 以改变塔 内需 要分离组 分 的相对 挥发度 ， 溶 ， 所加入得 物质 比需 分离 组分 的相对 挥发度低 。 选择合 适 的溶 剂可 以增 大分离组 分之 间的相对挥 发度 ， 从而 使得待 分离体 系变的容 易分离 ，进 而降低 分离成本 。 因此 ， 萃取精馏 在近沸 点物系和 共沸物 的分离 方面是 ,,实验 结 果 与分 析 ( 本研 究 的 目的是 了解 分相罐 内异丙 醇 、 、 ， , 水 ,, 的液液 分层 情况 。 分别 测定 了 , , ，, , ,下 20 的异 , , , ，,, 丙醇冰 ， ,体 系 的液 液平 衡数据 ( , 见表 ,) 。 从表 ,可 以看 出 ， 随着 温度 的增加 ， 溶 区略 有 互 增大 ， 但是变化 不明显。也就 是说 ， 当温度在 , 一 , ,, ? 之 间变化时 ， 温度 对异丙 ,,,, , , ( ， ,体 系 的液 液平衡 ,, ,, ， 维普资讯 曼 , 生 旦 异丙醇一步法生产甲 基异丁基酮分离过程的研究 表 , ,, , 、 ,,( 、 丙醇 ( ) 三元 液液 平衡 数据 ,( ),， ,)异 ,的 ?? , , 进 料组 成 ( 量分 数 ) 质 上 层液相 ( 量分 数 ) 质 21 下层液 相 ( 质量 分数 ) 很 有潜力 的操作过 程, 。 ,不要 求分水 ， 因而 对 反应 产物组 成 变化 的适应 将萃取精 馏 的思 想应用 到该 流程 的改进 中 ， 选用 乙二醇做萃取 剂 ， 得到如 图 ,所示 的工艺。具体 流程 是 : 自反应 系统 的反应液 ， 过脱丙 酮塔 ( , 分 来 经 塔 ) 离丙酮 ， 塔顶 得到 合格 的 丙酮 产 品 ， 塔釜 得 到基 本不 含丙酮 的反 应液 。进一步 送到 塔 ,塔釜脱 除 ,, ， ，,， 异丙醇 、 ， , 水等其余 物质从塔顶蒸 出。 塔 塔顶物 ,, 、 , 性强。 , 只需在 现 有流程 的基础 上 ， 加 两 个塔 ， 添 即萃 取精馏塔和 溶剂 回收塔 。 质进 一步 送往 萃 取精 馏塔 塔 , 在 此塔 中 ， 取 22 剂从 ， 萃 塔 ,上部加入 ，破 坏水 与异丙醇 、 ， ,等 的共沸 ， ,, 在 塔顶得到异丙醇、 , ,，,等物质 ， 而水被萃取到塔釜。 , 塔塔顶物质送 往 ,塔 ， 进一步 分离异丙醇和 ,，,， , 从 塔底 得 到 , , ， ,精产 品 ， 塔 顶得 到 异丙 醇 ， 环使 从 循 用 。, 塔 釜得到 的水 与萃取 剂 的混合物 ， 往 ,塔 塔 送 进料 ， 二者 分开 ， 得到 水 ， 以将 塔顶 水送 出界 区 ( 的 水 质量很好， 可以用作锅炉水 、 去离子水等等 )塔底得 ， 到萃取 剂 ， 回 ,塔塔顶 ， 返 循环使 用。 此时 ,, ，,的回收率为 , ( , , , ?, ( , ,， ( ，,) , ,。 , , 这种流程的优点是 : 一 ,, 23 图 , 改进的 工艺流 程 簟 , 页 , 维普资讯 中闻体 ? , ,? ,, ,, ,，, ,,,, ,,; ,, ,,, ,, , 表 , 采 用 ,, ,, ,疏 水产 品与 采用 国 内产 品性价 比 比较 ,,, , ,, , ,年 第 ,期 , 可与现 有疏水设 备生产 厂 家合作 ， 制高性 能 24 研 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， , ， ， ’ ， ， ， ， ， ， 的疏水设 备 ， 进一步 降低 生产成 本。 ， 口 ， ， ， ， ， ， ， ， 簟 驾 页 ,各流程热负荷 比较 对原精馏 流程和 改进流 程 的热 负荷进行 了对 比 ， ,结论 本课 题 针对 异 丙醇 一 步 法合成 ,，,工 艺 的不 , 计 算结果 见表 , 。从 表 ,可 以看 出 ， 流程 的热 负荷 原 成 熟 的分离 系统 进行 了研 究 ， 在基础试 验 测定 ( 液 气 25 平衡和 液液平衡 测定 ) 的基础上提 出了改进的工艺流 很低 ， 但是由于它的回收率低 ， 以再沸器 的能量单 所 耗 为 ,( , , , 水蒸 汽砘 产 品 ，而 改进 流程 再沸 器 的能 , 量单耗 是 , , 水蒸 汽砘 产 品 ， (, , 明显低 于原流程 。 表 , 各 流程 的热 负 荷对 比 ( , , , ) , , , ?一, 程 ， ，,的回收率由 ,,提高到 ,(,， ,, , , , 再沸器单耗 由 ,(,水蒸 汽, 产品 降为 , ,吨水蒸 产品 。 , , , ? 屯 ( , 主 要 参 考 文 献 , , 温树 棠 ，合成 甲基 异丁 基酮 工艺 的 技术 经济 分析 ，广 东 化工 ， , , , ,,: ,,, , ,， , , , , 温树 棠 ， 遵荣 ， 载虎 ， 秀琴 ， ,,,, 催化 剂上 合成 甲基 , 李 千 毛 在 , ,, , 异丁 26 基酮 的研 究 ， 化学 报 ， ( ， , ,, ,, 催 , ,) ,, , ( , ,) , , , 孙 勇 ， 异丁 基酮 生产 与市 场 ， , 甲基 安徽 化工 ，,, ,, ,, , , ，:, , , ,刘志光， , 甲基 异 丁 基酮 的 生产 消 费和 发展 趋 势 ， 工 技术 经 济 ， 化 , , ， , ,) , , , , , , ( :, , , , 黄 光 斗 ， 泽宝 ， , 贾 甲基 异丁 基 酮 的 生产 应 用 与需 求 预 测 ， 工商 化 情 ，, , , ,), ,, ,, ，,( ，, , 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网92to.com,您的在线图馆 27