【doc】土茯苓化学成分研究
土茯苓化学成分研究
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k1If./土茯苓化学成分研究
第二军医大学药学院植化室(上海201)433)李伊庆易杨华两海峰肖凯 摘要从土茯苓Smilaxgtabra根茎中分得9个化台物,经化学方法和光谱
分别鉴定为槲
皮素(?),土茯苓甙(?),琥珀酸(),棕桐酸(v),豆甾醇30一p—1]一毗喃葡萄糖甙(?),胡萝甙
(?)及豆甾醇和各甾醇的混合物(?,?)(化台物I另文报道)为一新化合物,其化学结构为5,
7一二驽基色原酮一30L一鼠李糖甙,命名为土茯苓甙.?和?为首次从该植物中分得.
关键词圭!皇竺'',,}军馅?_-_,,'
我们从广东顺德产的土茯苓Smilax
abra根茎中分得9个化合物,利用化学方
法和光谱分析鉴定了其中8个化合物,分别
l槲皮素(?),土茯苓甙(?),琥珀酸(?),
"嗣酸(V),豆甾醇一3一O一D一吡喃葡萄糖甙
(71),胡萝甙(?)及豆甾醇和谷甾醇的混
合物(?,?)
化台物?为淡黄色簇晶(MeOH/
CHC]).mp227,229?,Molish反应阳性,
酸水解后检出L一鼠李糖,铝盐及锆盐枸橼酸
反应均为阳性,NaBH反应阴性,示此化合
物可能为类似黄酮类的化合物.CNMR谱
中显示有15个碳信号,并有鼠李糖甙端基C
的特征吸收(8100.57ppm,s)和甲基吸收信 号(817.82ppm),通过元素分析及FAB—MS 和El—MS谱表明分子式为CHO..uV谱 中呈现芳香化合物特征吸收,而且加A1CIa 和A1CI/HC1测试,uV谱变化很小,显示没 有邻二酚羟基;IR谱显示?为含芳环和羰基 的甙类化合物HNMRppm:86.38,6.21
(1H,d,J一2Hz),显示?为芳环四取代衍生 物,且两个芳氢为间位偶合,81094ppm和 12.44ppm为两个酚羟基质子信号,且可能 与羰基缔合,El—MS谱中显示有194碎片离 子峰,为甙元碎片离子峰,还有RDA裂解碎 片153,137和41,表明化合物?的A环不可 能成甙.'HNMRppm:81.13(3H,d,J一6Hz, CH3).5.22(1H,S,C1一H)显示L鼠李糖为 构型.HNMR谱中只显示C环的一个质子 信号88.34ppm(1H,S),说明C环2位或3 位成甙.综上所述,化合物1分子中存在两个 酚羟基,羰基,,分子鼠李糖,且芳环为四取 代,?最可能的结构式为?,?h或I,化学 结构式见图.
H
lafib
Ho,\/0,
国他合物I,l或c的化学结构式
?在1R谱中羰基应显示于1700, 1750cm,,而?的羰基出现在1645em处, 更接近于色原酮(,1650cm),所以将? 排除.
?类似于异黄酮类化合物,c一H信号 在HNMR谱中应7.6,7.8ppm,当用DM— SOd作溶剂时,可下移到8,5ppm,?b类似 于黄酮类化合物c一H信号应出现在 63ppm,而我们所得的化合物?示有招 Address}LiYiqiTng,School.fPharmacy,ThSecondMditaryMedicalUniversity,Shangha
现在中国^昆解放军第461医院药剂科工作,长春130021,
?
712?
34ppm(1H,s).所以化合物?的结构应为 ?.即5.7-二羟基色原酮3O—a—I鼠李糖 甙(5,7二羟基色原酮一3一O?L一鼠李糖甙 (5t7-dihydroxyl—ehromone一3—0dl_rham nopyranoside).
1仪器和材料
熔点用日本YanacoMP型显微测定仪
测定,未校正;红外光谱用日立27050型红 外分光光度计,紫外光谱用uV一7530G紫外 可见分光光度计,核磁共振谱用Bruber— SpectrosplnAC一300P型核磁共振仪,TMS 为内标,质谱用VarvinMAT212型质谱仪 及F[nniganMAT95型质谱仪,元素分析用 CarloErba1106型元素自动分析仪,薄层层 析用硅胶GF.柱层析用硅胶G(10~40p), 均为青岛海洋化工厂生产,大孔吸附树脂为 天津试~}sj--厂产的GDX一501树脂,层析用溶 剂均为AR级.药材购白海口市药材公司,由 本院生药教研室乔传卓教授鉴定
2提取和分离
土茯苓根茎粗粉15kg.用90%乙醇回流 提取得提取物370g,再用无水甲醇回流提 取,得甲醇浸膏105g,用蒸馏水溶解,以氯仿 和水饱和正丁醇萃取,正丁醇部分进行低压 硅胶柱层析,以氯仿甲醇(8:1)洗脱,得化 台物I(130mg),化合物I(130mg),氯仿甲 醇(5.5:1)洗脱得化合物?(90mg).氯仿部 分进行低压硅胶柱层析,以正己烷一丙酮(8: 1)洗脱得化合物?(100rag),正己烷一丙酮(4 :1)洗脱得化合物V(1l0mg),萃取后的水 溶液去除有机溶剂后通过大孔吸附树脂,以 蒸馏水,30,7o,95乙醇洗脱得化合物
YI(60mg),化合物I,l(85mg),?和?的混合 物(80mg).
3鉴定
化合物I:黄绿色细针晶(MeOH), rap314,316C,其IR,H,"CNMR和EI MS数据均与槲皮素"'一致.
化合物?:淡黄色簇晶(MeOH/
CHCI).mp227,229C,铝盐及锆盐枸橼酸 ,甬丽丽—吾再
反应阳性;NaBH反应阴性;Molish反应阳 性.元素分析:计算值c:52.94,H: 8.89,O:38.17;实测值c:52.93,H: 8.89,O:38.18%.UVx…nm:233,253, 299(MeOH);265,298sh,315,370(AICI);
265,290sh,313.369(AICl3/HC1);256.261.
291sh.302.327sh(NaOAc);253,260,290
sh,301,327sh(NaOAc/HBO)IR(KBr)
m:3400(一OH),3050(C—CH),2930
(CH),2300,l645(OCC—C).1620,
1585.1480(苯基),1375(CH).1295(<C O),1200(C—O).1015(甙键c—O—C),980, 860,795(取代苯).HNMR(DMSOd6, TMS)ppm:81.13(3H,d,J一6Hz,CH),3.2 ,
3.9(鼠李糖上H及OH信号),5.22(1H, s,CL—H),8.34(1H,s,C2一H),6.21(1H,d,J 一
2Hz.C6H),6.38(1H,d,J一2Hz,C—H)一
10.94(1H.s,COH),12.44(1H,s…C
OH).CNMR(DMSo—d)ppm:817.82(C6?一
CH3),69.79(C5一),69.90(C2)t70.21(C3一),
71.52(C'_),93.87(Cs),98.83(C5),100.57
(C1.),104.83(C?).138.09(C),147.98 (Ci),157.25(Cg),161.52(Cj),164.31(C),
177.03(C).EI—MS(m/z):194(M一Rha'-
H),153,137,41
化合物?:无色片晶(丙酮/正己烷).
mpl87,189?.其IR,1H,"CNMR和EI—
MS数据与琥珀酸一致
化合物V:白色结晶(丙酮/正己烷),
mp60,62?,其IR,H,"CNMR,EI—MS数
据均与棕榈酸一致.
化台物?:白色片晶(MeOH—cHcl),
mp276,280C.Molish反应及LB反应阳
性,经水解后检出1)_葡萄糖和豆甾醇.IRv cm:3350(一OH),2930.】630(CH,),2870,
】430(CH),1370,1180(异丙基)及】040,
1020(甙键).
化台物?:白色片晶(MeOHCHCI.),
mp287,292C,Molish反应及L—B反应均
呈阳性,水解后检出D一葡萄糖和口一谷甾醇,
?
713?
此化合物与胡萝甙标准品混合熔点不下
降,IR谱,TLC均与胡萝甙-L一致
叁考文献
I中国科学院梅药暂研究所植化塞.酋酮体化台物鉴定
手册.北京:科学出版社,1981.377,641,479
2曹正中t等中草药,1993,24(5):234
3姚建忠.等.药学.1994,29(11):845
(1995—08—14收稿)
StudiesontheChemicalConstituentsofGlabrousGreenbrier(smilaxglabra)
1.iYiqing,YiYanghuatTangHaifun,etal NinecompQundswereisolatedfromSmilaxglabraRoxb.Eightofthemwereidentifiedfisqu
ercetin(I),
tufulingoside(1),succinicacid(?),palmiticacid(Y),sdgmastero[一3一OD—gluc0pyran0s|de(?)tsitosterol
3一O~-D-glueopyranoside(?)andamixtureofstigmasterol(?)and~sitosterol(?)bychemicalandspectral
anMysis.J阳snecompound.itschemicMSfFOCtuFe帅s5.7-dihydro~yl—chromone一3一L—rhamnapyra—
noside,namedtufulingoside.and?werefoundfromthisplantforthefirsttime.Compound1willber
portedseperatelyinaforthcomingarticle.
]c,1
毛脉酸模中两个化合物的结构研究
1,P'/
'
黑龙江中医药大学中药系(咕尔滨]50040)王振月蔡学勤,康毅华魏峰… 摘要从毛脉酸模Rumexg'melini根部的甲酵提取物中分得5十化台物-运用化学方法及光谱
(H,"CNMR,C—HCosy,DEPT和选择性远程DEPT)解析,鉴定其中2十化台物的结构分别为白
藜芦醇(T),白藜芦酵一3—0一D_葡萄糖甙(_).另外3十化台物是胡萝甙-蔗糖,对羟基挂皮
酸.化台物I和l在毛脉酸模根中首次发现.
关键词毛脉酸模白藜芦醇白藜芦醇一343一D一葡萄糖甙
毛脉酸模RumexgmeliniTurcz.是蓼科
酸模属植物,民间药用根,对淋病,上呼吸道
感染,癣病和疮毒有确切疗效".该植物广泛
分布于黑龙江省大小兴安岭及张广才岭东部
山区,资源十分丰富作者从毛咏酸模根部
的甲醇提取物中分离到5个化合物,本文仅
报道化合物I和I的结构.
I为土黄色粉末,IR显示有苯环结构.
IR(KBr)cm:1608,1587,1511,1462,1443. "CNMR谱显示有lO个碳信号(~158.55,
157.26.139.34,128.12,128.12,127.93, 125.69,115.59,104.37.i01.82ppm),都是
不饱和碳.DEPT谱显示8158.55.157.26,
139.34,128.12ppm是季碳信号,其中6158.
55,157.26ppm是连有OH的季碳信号,其
它6个碳是CH信号.另外.8158.55ppm的
峰高是3157.26ppm峰高的2倍,说明6158. 55ppm是2个连有OH的季碳重叠峰~3127. 93,115.59,104,37ppm的峰高是其它CH碳 峰高的2倍.说明它们都是2个碳的重叠峰. 8个碳每2个碳相互重叠,说明分子中有对 称结构.FAB—MS显示其分子量为228,所以 碳的个数是l4,氧的个数是3,氢的个数是
12.在HNMR谱中,89,54和9.19ppm是酚
?Address:Wa"gZhenyue,DepartmentofChineseMateriaMediea,HeilongjiangCollegeof
Traditional
ChlneseMedicine.Haerbin 一齐齐暗尔市药捡所…中国中医研究院中药研究所 ?7l4?