硫磺熏蒸后白菊花中微量元素铁的测定

硫磺熏蒸后白菊花中微量元素铁的测定 工学学士学位毕业论文 论文题目: 硫磺熏蒸后白菊花中微量元素铁的测定 姓 名 刘 学 号 指导教师 专 业 应用化学 学 院 理学院 2010 年 5 月 河北工程大学毕业设计(论文) 摘 要 随着社会经济的发展，菊花的需求量也越来越大，现在菊花茶已经发展成为我国仅次于茶叶的第二大传统饮料。菊花中含有丰富的微量元素铁。论文第一章主要综述了菊花的化学成分及药理作用，微量元素铁及其作用。在实验部分探讨了微波辅助消解白菊花样品的消解条件，最佳条件为微波功率360W，微波时间50min，V(HNO):V(HO)=8:2;322超声波辅助消解菊花样品的消解条件，最佳条件为超声功率200W，超声温度50?，超声时间2h，V(HNO):V(HO)=9:2;两种样品消解法与只用化学试剂消解法比较，微波和322 超声波助消解可以使样品消解完全，解样时间缩短。用紫外-可见分光光度法在p H 2~9的条件下，以邻菲罗啉为显色剂，在波长510 nm处测定了硫磺熏蒸与未经硫磺熏蒸的白菊花中铁含量。分光光度法操作简便、干扰离子少，测量快速、结果准确度和灵敏度高，易普及和推广使用。结果显示，硫磺熏蒸与未经硫磺熏蒸的白菊花中铁含量没有太大差异，硫磺熏蒸不影响其无机金属离子的含量。 关键词 : 微波; 超声波; 消解; 白菊花; 硫磺熏蒸; 分光光度法; 铁 I 河北工程大学毕业设计(论文) Abstract With the development of social economy，the demand of chrysanthemum is also more and more big，the chrysanthemum tea has already developed to become the second traditional beverage that is second only to tea-leaf now in our country。There is abundant iron trace element in the chrysanthemum。In the first chapter，main overview the chemistry composition and pharmacology function of chrysanthemum，trace element iron and its function。In the test part，the tests assistant with microwave，and the conditions for the microwave digestion the White Chrysanthemums were discussed，the optimum craft condition of digestion:microwave power is 175W，microwave time is 50 min and V(HNO):V(HO)=8:2;The tests assistant 322 with ultrasonic wave，the optimum craft condition of digestion:ultrasonic wave power is 200W，temperature is 50?，time is 2h，V(HNO):V(HO)= 9:2;To compared with only 322 using chemistry reagents to digest, microwave digestion and ultrasonic wave digestion can make the sample digest completely, digestion time also shorten。The visible-spectral spectrophotometry according to the iron in the pH 2 ~ 9 conditions to colour-display reagent phenan throline in 510nm wavelength, determined Iron content in White Chrysanthemum with Sulphur fumigation and with non- fumigation。It concludes:The experiment adopt visible—spectral spectrophotometry，the disturbance ion is few，instrument operation is simple and convenient，the measurement fleetness，accurate degree and sensitiveness are high，easy to extend and popularize usage。The experiment results show that there are no obvious differences between Iron content in White Chrysanthemum with Sulphur fumigation and Iron content in White Chrysanthemum with non-fumigation，it has no effect on content of inorganic ion when using Sulphur fumigation White Chrysanthemum。 Key words:microwave; ultrasonic wave; digestion; White Chrysanthemum; Sulphur fumigation ; spectrophotometry; Iron; II 河北工程大学毕业设计(论文) 目录 摘 要 ...................................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................II 第一章 绪论 ....................................................................................................................... 1 引言....................................................................................................................................... 2 1.1 菊花简介 ............................................................................................................... 2 1.1.1 菊花品种分类 .............................................................................................. 2 1.1.2 菊花化学成分及药理作用 ........................................................................... 3 1.1.3 菊花研究进展 .............................................................................................. 6 1.2 微量元素铁及其作用 ............................................................................................ 6 1.3 微波介绍 ............................................................................................................... 7 1.3.1 微波定义 ...................................................................................................... 7 1.3.2 微波的性质 .................................................................................................. 8 1.3.3 微波的热效应 .............................................................................................. 9 1.3.4 微波加热的原理 .......................................................................................... 9 1.3.5 微波消解试样的原理 ................................................................................. 10 1.4 超声波介绍 .......................................................................................................... 11 1.4.1 超声波定义 ................................................................................................ 11 1.4.2 超声波特点 ................................................................................................ 11 1.4.3 超声波的作用 ............................................................................................ 11 1.4.4 超声应用 .................................................................................................... 13 1.5 硫磺利与弊 .......................................................................................................... 15 1.5.1 硫磺及其用途 ............................................................................................ 15 1.5.2 硫磺熏蒸食品原因 .................................................................................... 15 1.5.3 硫磺的危害 ................................................................................................ 16 1.5.4 硫磺熏蒸菊花的原因 ................................................................................. 16 第二章 实验部分 ............................................................................................................... 17 [26]2.1 实验原理 .......................................................................................................... 17 2 主要仪器及试剂 .................................................................................................. 17 2. 2.2.1 实验仪器 .................................................................................................... 17 2.2.2 实验试剂 .................................................................................................... 17 2.3 实验一 铁曲线的确定 ................................................................................. 18 2.4 实验二 硝酸双氧水消解法测定白菊花中的铁含量 .......................................... 20 2.4.1 样品处理 .................................................................................................... 20 2.4.2 样品中铁含量的测定 ................................................................................. 20 2.4.3 结果讨论 .................................................................................................... 21 2.4.4 结论............................................................................................................ 21 2.5 实验三 微波辅助消解对白菊花消解效果的影响 .............................................. 21 2.5.1 实验过程 .................................................................................................... 21 2.5.2 结果讨论 .................................................................................................... 23 2.5.3 结论............................................................................................................ 24 1 河北工程大学毕业设计(论文) 2.6 实验四 超波辅助消解对白菊花消解效果的影响 .............................................. 24 2.6.1 正交试验设计 ............................................................................................ 24 2.6.2 实验过程 .................................................................................................... 25 2.6.3 结果讨论 .................................................................................................... 25 2.6.4 结论............................................................................................................ 26 2.7 实验五 硫磺熏蒸与未被硫磺熏蒸的白菊花中铁含量的比较 ........................... 26 2.7.1 实验过程与结果 ........................................................................................ 26 2.7.2 结果讨论 .................................................................................................... 26 2.7.3 结论............................................................................................................ 27 结 论 ................................................................................................................................... 27 社会效益 ............................................................................................................................. 27 致 谢 ................................................................................................................................... 28 参考文献 ............................................................................................................................. 29 2 河北工程大学毕业设计(论文) 第一章 绪论 菊花是世界第一大产值花卉，起源于中国，是中国的传统名花，北京等十多个城市的花，是观赏、食用、茶用和药用价值高的宿根花卉。菊花是菊科植物菊的头状花序，在我国绝大多数省、地区都有分布。菊花具有散风、清热、平肝明目之功效，并对中风、高血压有一定疗效，久服舒筋活血，延年益寿，这些在《药典》、《神农本草经》、《群芳谱》等典籍中都有记载，现代科学研究表明，菊花具有抗氧化，抗衰老，扩冠强心，抗 [1]病原微生物，消炎，解热和降血压的功效 。 现代科学研究已证明特定状态的微量元素是维持健康和防病治病的必要条件之一。 微量元素是中药归经和药性物质基础的重要组成部分，其特点是数量小，功能作用大，对许多生物分子的活性往往起到关键调控的作用。有机化合物是药用植物中主要的有效成分，但是如果从某些微量元素在体内的重要作用来看，尤其是从有机成分中的羟基、酚基、氨基、杂原子以及巯基和微量元素的相互作用及所生成的配合物所产生的生物活 [2]性来看，动植物药中的微量元素研究也是不容忽视的。 铁是人体内的必需元素，参与机体的血红蛋白、肌红蛋白、血红素酶类辅助因子的 [3]构成，反复呼吸道感染(附)病因多见于原发或继发免疫缺陷、微量元素缺乏、先天支气管肺发育异常，以及呼吸道纤毛异常等，其中微量元素缺乏是儿童反复呼吸道感染的 [4]重要和常见病因。 众多研究表明，微量无机元素是中药疗效的物质基础之一 ，它常通过与氨基酸等成分络合产生协同作用并增强其疗效。在不同程度上起着中医的整体治疗作用，中草药 [5]中无机成分的研究已经成为中药材质量研究中的一个重要部分。 金属元素对人体的细胞代谢、生物合成及生理功能起着重要作用。研究表明，铁是人体必需的微量元素，铁离子具有广泛的生理功能和生物学作用，参与机体的血红蛋白、 [6]肌红蛋白、血红素酶类辅助因子的构成，并与其活性密切相关。大量资料表明，铁能促进血红素和红细胞形成。 正常情况下，机体可以进行生理调节，保持体内铁的平衡，但机体的生理功能发生障碍时， 会导致铁代谢异常，造成体内铁的失衡，使得呼吸道感染时受损的黏膜不易被修复，最终引起支 气管肺炎。缺铁可使机体免疫力下降，增加感染几率。由此可见，铁与人体健康有着密切的关系。通过对这几种药材中铁含量，可见中药中含有丰富的铁元素，为今后临床治疗呼吸疾病提供可靠的科学依据 ，进一步对缺铁性疾病用药提供可信的依据。 反复呼吸道感染(聪)病因多见于原发或继发免疫缺陷，微量元素缺乏，先天支气管 [7]肺发育 异常，以及呼吸道纤毛异常等，而铁能维护机体正常免疫功能，增强中性粒细 [7]胞杀菌和吞噬功能，维护 T、B细胞增殖、分化及抗体产生。缺铁时，可直接影响巨 1 河北工程大学毕业设计(论文) 噬细胞的吞噬及杀菌能力，并削弱呼吸道纤毛上皮细胞消除病原及过敏颗粒的能力，而 [8]导致反复呼吸道感染，并且缺铁时，脱氧核糖核酸 DNA合成减少，抗体的产生受到抑制，淋巴细胞对抗原的反应能力降低。 另有研究表明，缺铁时，胸腺萎缩，循环血内T淋巴细胞数目减少，体液免疫和非 [5]特异性免疫功能都受到不同程度的损害，因此缺铁患者更易患反复呼吸道感染。 引言 菊花是菊科植物，是常用中药，具有疏风、清热、明目、解毒之功效。主治头痛、眩晕、目赤、心胸烦热、疗疮、肿毒等症。菊花性味微寒、微甘，含有较多的挥发油、黄酮甙等，并含丰富的铁、锌 钙等微量元素。自古以来我国人民就有饮用菊花茶的习惯，且历史悠久，分布广泛，类型多样。随着社会经济的发展，茶用菊花的需求量也越来越大，现在菊花茶已经发展成为我国仅次于茶叶的第二大传统饮料。近年来，对菊花 [9 ，10 ]在化学、药理、临床等方面均有研究报道。但在茶(饮)用菊花中微量元素与菊花饮用及药效之间的关系的研究则比较少。本文采用微波助消解和超声波消解，用721分光光度法，以邻二氮菲为显色剂测定白菊花消解液中铁的含量， 获得了满意的结果。 1.1 菊花简介 菊花(学名Dendranthema morifolium，常用chrysanthemum，拉丁文 Flos Chrysanthemi)，多年生菊科草本植物，是经长期人工选择培育出的名贵观赏花卉，也称艺菊，品种已达千余种。菊花是中国十大名花之一，在中国已有三千多年的栽培历史，中国菊花传入欧洲，约在明末清初开始。中国人极爱菊花，从宋朝起民间就有一年一度的菊花盛会。古神话传说中菊花又被赋予了吉祥、长寿的含义。中国历代诗人画家，以菊花为题材吟诗作画众多，因而历代歌颂菊花的大量文学艺术作品和艺菊经验，给人们留下了许多名谱佳作，并将流传久远。 1.1.1 菊花品种分类 菊花品种繁多，头状花序皆可入药，味甘苦，微寒，散风，清热解毒。这就是药菊。按头状花序干燥后形状大小，舌状花的长度，可把药菊分成 4 大类，即白花菊、滁菊花、贡菊花和杭菊花四类。在每一类里则根据原产地取名。在白菊花类里，以产安徽亳县的毫菊品质最佳，其次如河南武陟的怀菊，四川中江的川菊，河北安国的祁菊，浙江德清的德菊等。 由于菊花栽培历史悠久，中国历代都相继有关于菊花品种的大体和分类——菊谱的出现。1967 年汤忠皓对菊花品种提出过一个较为完整的分类法，他根据花径的大小分为满天星和大花两个大区，然后再根据头状花序中舌状花与管状 2 河北工程大学毕业设计(论文) 花数量之比，在每个区里分舌状花系与管状花系，最后依据瓣型及瓣化程度分成类与型。在满天星区里，舌状花系有3类4型:平瓣类:?平瓣小菊型;匙瓣类:?匙瓣小菊型，?蜂窝小菊型;管瓣类:?管瓣小菊型。在盘状花系里有1类2 型:托柱类:?平柱小菊型，?管柱小菊型。在大花区里，舌状花系有4类21 型:平瓣类:?宽瓣型，?芍药型，?翻卷型;匙瓣类:?莲座型，(11)卷散型，(12)舞莲型，(13)圆球型，(14)舞球型;管瓣类:(15)圆盘型，(16)疏管型，(17)管球型，(18)翎管型，(19)枯针型，(20)纽丝型，(21)散发型，(22)大勾环型，(23)小勾型， (24)垂珠型，(25)飞舞型，(26)龙爪型;毛刺类:(27)毛刺型。盘花系里有3 类3型:平瓣托柱类:(28)平瓣托柱型;匙瓣托柱类:(29)匙瓣托柱型;管瓣托柱类;(30)管瓣托柱型。 1982年，中国园艺学会花卉盆景协会菊花品种分类学术讨论会经过研究，对菊花的分类做了统一界定，分5类30型。分别是:(1)平瓣类:宽带、荷花、芍药、平盘、翻卷、叠球;(2)匙瓣类:匙荷、雀舌、蜂窝、莲座、卷散、匙球;(3)管瓣类:单管、翎管、管盘、松针、疏管、管球、丝发、飞舞、钩环、贯珠、针管;(4)桂瓣类:平桂、匙桂、管桂、全桂;(5)畸瓣类:龙爪、毛刺、剪绒。 1.1.2 菊花化学成分及药理作用 现代药理研究表明，菊花具有防治心血管疾病、抑菌、抗癌、抗衰老等作用:有研 [11]究表明，菊花的挥发油及黄酮类化合物为主要活性成分，现将挥发油及黄酮类化合物的化学成分、药理作用概述如下。 1.化学成分 (1) 挥发油 挥发油包括脂肪族、单萜 、倍半萜及含氧衍生物。单萜 、倍半萜的含氧衍生物多 [12] 具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。刘伟等采用毛细管柱气相色谱—质谱技术对菊花的挥发油的化学成分进行了初步研究 ，鉴定出二十余种萜烯类化学成分 :a—侧柏烯、b—菲兰烯、x—菲兰、 r—松油烯、1，8—桉叶素、叔丁基苯、x—萜品烯、蒲勒烯、优葛缕酮、 樟脑、:坨脑 、异龙脑、醋酸冰片酯、芳樟醇、b—石竹烯、b—榄香烯、假紫罗酮、r—松油醇、D i h g d rk h u s i l o l 等;并指出因产地及加工炮制方法的不同， 挥发油的成分不同，导致其药效不同。 [13]黄保民等利用毛细管气相色谱—质谱—计算机联用技术研究怀菊挥发油的化学成分，鉴定了4 5个化合物，主要成分是B一菲兰烯、对聚伞花烯、菊烯酮、1 ，8—桉油精、冰片及桧烯等。 [14]周维书等采用气相色谱—质谱—计算机联用技术对香菊挥发油成分进行了质谱 3 河北工程大学毕业设计(论文) 分析，测定了香菊挥发油含a—蒎烯( 16.6,)、樟烯(12.47,)、 异缬草酸丁酯(6.8,)、冰片(4.42,)、r—桉醇( 7.25,)、 松油醇( 4.12,) 等为主的43个成分。其中异领缬草酸丁酯、苦橙油醇、r —桉醇在常用药用菊花或野菊花中很少发现，这三个挥发油成分占挥发油总重的15.88,，能代表香菊的独特香气。 (2) 黄酮类化合物 菊花含有的黄酮类成分主要有 :芹菜素、金合欢素—7—O—B—D—吡喃半乳糖、芹菜素—7—O—B—D。吡喃半乳糖苷、木犀草素、槲皮素 、金合欢素—7—O—( 6 —鼠李糖基) —3—D。吡哺葡萄糖苷、 藤黄菌素—7—O—B—D—毗喃葡萄糖苷—甲氧基藤黄菌素—7—O—B—D 。吡喃半乳糖苷、黄芩苷、芹菜素—7—葡萄糖苷、大波斯菊苷、木犀草素—7—葡萄糖苷、丙二酰—B—D—吡喃葡萄糖苷。专家从杭白菊中分得棉花皮素五甲醚、5 - 羟- 3，4，6，7 -四甲氧黄酮。 (3) 氨基酸 菊花均含有17种氨基酸，其中8种为人体必需的氨基酸，即组氨酸、 亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸。各种氨基酸在不同菊花中的含 [14]量有一定差异，其中天门冬氨酸、谷氨酸含量较高。 (4) 微量元素 一般的菊花均含有人体必需的 7种微量元素，即铜、铁、锌、钴、锰、锶、硒。黄菊铜、锌、钴的含量较高，贡菊锰、锶含量较高，怀菊和亳菊含铁量大，而滁菊硒含量 [15]甚高。 (5) 其它 菊花含鞣花酸、腺嘌呤、胆碱、菊苷、维生素E等。从中还得到绿原酸、鸡纳酸4—咖啡酯、鸡纳酸—3，5-咖啡酯。专家从杭白菊乙醇浸膏的极性成分中分得一种新的正戊基呋喃果糖苷， 同时分得两个强拮抗单体咖啡酸丁酯和乙酯。用 HP L C法对杭菊、贡菊、滁菊、亳菊、黄菊、祁菊、怀菊中绿原酸进行测定，发现贡菊含量最高，滁菊次 [16]之，杭菊较低。 2.药理作用 (1) 对胆固醇代谢的影响 菊花水煎剂能抑制大鼠肝微粒体中的羟甲基戊二酰辅酶A还原酶(HMGR) 的活力，激活胆固醇7 - 2羟化酶，起到加快胆固醇代谢的作用。菊花提取物对大鼠血清胆固醇的升高有明显改善作用，对于正常的基础饲料组大鼠，菊花提取物能保持血清总胆固醇基本不变，而提高有保护作用的HDL浓度，降低有危害作用的LDL浓度，在高脂膳食情 [17]况下具有抑制血胆固醇和甘油三酯升高的作用。 (2) 抗氧化活性 通过菊花提取物对Fe“诱发卵黄脂蛋白PUFA过氧化体系、TBAS生成体系和邻苯三 4 河北工程大学毕业设计(论文) 酚一 Lumino发光体系的抑制作用，研究了菊化的不同提取物的抗氧化活性。 结果表明， 菊花黄酮类化合物有清除羟自由基、超氧阴离子的能力，且有着较好的抗氧化活性，并 [18]且发现菊花抗氧化活性与黄酮类化合物含量相关。 (3) 驱铅作用 将昆明种雄性小白鼠随机分为3组。阴性对照组;不给予铅染毒，也不给予菊花茶灌胃;染毒组:15mg,kg 醋酸铅腹腔注射染毒，隔天1次，共11次，22d ;实验组:铅染毒(方法同染毒组)的当天开始每天1次112m l 菊花茶灌胃，共22次。结果:阴性对照组血铅和骨铅平均为010502 L mol/L和12117 Lg/g ;染毒组的血铅和骨铅明显升高，分别达到718048L m o l,L和182132Lg,g，为阴性对照组的68倍17倍之多，而实验组血铅和骨铅均低于染毒组，较染毒组分别下降3615,和3314,，均具有统计学 [16]意义。 (4)抗炎作用 菊花提取物对小鼠腹腔注射，可使皮内注射组织胺之局部台盼蓝之扩散较小，显示其能抑制毛细血管的通透性而有抗炎作用， 其提取物10mg相当芦丁215 m g之效力。济菊、滁菊、杭菊、贡菊具有明显抗炎作用，而怀菊、亳菊、祁菊、黄菊具有弱的抗炎作用或不明显。经研究发现鲜菊花可增强毛细血管抵抗力，抑制毛细血管通透性而有抗 [16]炎作用。 (5) 镇痛作用 [16]各种菊花都有明显的镇痛作用，以亳菊、黄菊、怀菊最为突出，但都不如杜冷丁。 (6) 镇痛作用 [16]各种菊花都有明显的镇痛作用，以亳菊、黄菊、怀菊最为突出，但都不如杜冷。 (7) 抗病毒作用 各种菊花均有一定的抗病毒作用，其中以亳菊、怀菊作用最好。研究表明亳菊乙醇提取物及氯仿分离物能明显抑制红内期疟原虫的生长发育，亳菊乙酸乙酯提取物能抑制 [16]恶性疟原虫的生长，因此亳菊的抗疟效应研究在抗疟药物研究中具有重要意义。国外研究发现菊花对单纯疱疹病毒( HSV一1 )、灰质炎病毒和麻疹病毒具有不同程度的抑 [19]制作用，与空白组对照，空斑形成率减少50,。另外菊花具有抗艾滋病作用，它能抑制 ZV逆转录酶和 HLV复制的活性，从其中分离得到的金合欢素-7—O—B—D吡喃半乳 [20]糖苷是抗HZV的新活性成分，且毒性相当低。 (8) 抗菌作用 不同产地的菊花(济南、杭菊、怀菊、滁菊)挥发油对金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、变形杆菌、乙型溶血性链球菌、肺炎双球菌均有一定的抑制作用，尤其对金葡的抑制作用效果最明显，对白葡、肺炎、乙链、变形菌而言，济菊的鲜花挥发油作用较强，而济菊干花和杭菊、怀菊、滁菊作用较弱。研究发现鲜菊花有抗病原体作用，水煎剂对 5 河北工程大学毕业设计(论文) 革兰氏阳性菌、金黄色葡萄球菌、B—溶血性链球菌、多种致病性杆菌抑制作用，高浓 [16]度时对流感病毒( PR 8株)有抑制作用。 (9) 抗衰老作用 菊花能明显延长家蚕的寿命，可增强谷胱甘肽过氧化降低，菊花提取物可提高小鼠心脑耐缺氧能力，延长生存时，杭白菊还有清除超氧阴离子自由基的能力。研究发现菊花提取物可以进入细胞膜的甘油酸后而起保护作用，这一发现表明菊花有希望在新兴的 [21]功能食品中特别是抗衰老食品中发挥作用。 (10) 抗肿瘤作用 从菊花中分离出来的蒲公英赛跑型3—羟基三萜类对由12—O—十四酰大蓟二萜醇 [19]—13—酯(TPA)引起的小鼠皮肤肿瘤有较显著的抑制作用。 k 抗诱变作用 菊花对环磷酰胺诱变的小鼠骨髓 PCE微核率有明显的抑制作用，平板掺入法实验也 [19]证实菊花对由2—氨基芴诱发的TA 98 或 TA 100菌株的回复突变有明显的抑制作用。 (11) 对冠脉的作用 研究发现杭白菊制剂的酚性部分可以增加豚鼠离体心脏冠脉流量并对家兔的心、肝、肾功能无明显毒性作用。菊花对实验性心肌梗塞、实验性冠脉粥样硬化或供血不足 [18]的实验动物，能增加血流量和营养性血流量，还有加强心肌收缩和增强耗氧量的作用。 1.1.3 菊花研究进展 菊花在临床上使用十分广泛，用于多种疾病的治疗。黄酮、挥发油、三萜及甾醇类化合物为菊拢中主要成分，另外含有氨基睃、微量元素、多糖等成分，具有多种生物活性，国内外学者对化学成分和药理作用进行了不断深入的研究，进一步阐明了化学成分和药理活性方面的研究。但仍然存很多问题，随着对不断深入的研究，该资源会得到更好的开发利用 。 1.2 微量元素铁及其作用 铁是最早发现的动植物必需的微量元素之一。铁在地壳中的丰度高达 5 % ，土壤中的铁含量一般不低于1%。土壤中有效的铁含量变动很大，低到1,5ppm ，高的右达 1000ppm ,铁的有效性主要决定于土壤 PH值和氧化还原电位。 植物中含铁量一般在 25,500ppm。铁在植物体内形成各种具有生理活性的铁蛋白，在电子传递与氧化还原作用中起着极其重要的作用。铁是细胞色素的组成成份，在呼吸作用中起着重要作用;接触酶和过氧化酶是铁卟啉与蛋白质的结合物，它可能和氨代谢有关，还可能参与木质素的生物合成;豆血红蛋白是铁叶啉(血红素)和蛋白质的结合物，能把氧还原为固氮酶的活动创造无氧环境 ,在植物芸生固氮中起着重要作用;铁氧化还 6 河北工程大学毕业设计(论文) 原蛋白是植物光合作用中电子传递链上的成员，是植物生命活动中的重要物质。在叶绿素细胞中铁主要集中于叶绿体内，在根细胞中则在细胞核内较多。植物在缺铁时除上述含铁化合物含量和酶活性有变化外，叶绿素、胡萝卜素、核酸等均含量减少，而有机酸、氨基酸则增加，细胞分裂停止。 铁在动物体内含量虽少，但对动物生理上却具有极其重要的作用。动物从饲料中摄取的铁主要被十二指肠吸收。铁是动物血红蛋白的重要组成成份，畜体内的铁几乎有三分之二位于红细胞内，具有将氧气运送到各组织器管的能力;铁是畜体内多种酶的组成部分，如细胞色素氧化酶、 过氧化物酶、 过氢化物酶、 琥珀酸脱氢酶素，参与细胞内生物氧化过程和多种氧化还原反应，与呼吸有密切关系。家畜缺铁的基本症状是缺铁性或营养性贫血。 铁是人体必需的微量金属元素，也是人体内含量最高的微量元素，正常成年男性体内含铁量为3,5g，女性稍低。其中65%,80%存在于血红蛋白中，20%,30%以铁蛋白或含铁血黄素形式存在于肝、脾及骨髓中，用于合成血红蛋白，4%构成肌红蛋白，极微量构成含铁酶(细胞色素系统、细胞内过氧化物酶和过氧化物氢酶等)，是血红蛋白、肌红蛋白、红细胞色素及其它酶系的主要成分，帮助氧的运输，促进脂肪氧化。另外，铁 [22]还参与黄嘌呤氧化酶活性中心的构成，催化自由基反应，损伤脱氧核糖核酸(DNA)、蛋白质等大分子。在人体内各元素平衡及相互作用中占有重要地位。铁在生物氧化和呼吸过程中起重要作用，并参与氧和二氧化碳的转运。 人和动物口服或吸入过量铁对人体都会引起毒性及异常变化，但在某些情况下铁对人体有益。铁在人体的正常值为:全血为0.5mg/mL，血清为0.065,0.175mg/mL。铁在体内与感染的关系，多数学者认为许多有关酶的成分、淋巴细胞转化率、吞噬细胞移 [23]动、抑制因子、中性粒细胞吞噬功能等均与铁水平有关。缺铁时，影响机体血红蛋白的合成，形成缺铁性贫血，进而使脱氧核糖核酸(DNA)合成减少，抗体的产生受到抑 [24][25]制，淋巴细胞对抗原的反应能力降低，易发生感染。王广新等通过对32例小儿支气管肺炎的治疗研究发现小儿支气管肺炎的儿童体内铁含量明显低于健康儿童(P<0.01)，因此，缺铁时更易感染小儿支气管肺炎。 铁吸收、周转、利用和代谢都受到生物体的严格控制，铁缺乏固然对健康不利，但铁过量对机体造成的危害往往更严重。因此，无论是在日常生活中，还是在临床医学上，都应科学地把握铁的摄入量。本实验通过对菊花中铁含量的测定，为临床用药提供了基础。 1.3 微波介绍 1.3.1 微波定义 微波是一种电磁波，是频率在300MHz—300GHz的电磁波，即波长在100cm至 7 河北工程大学毕业设计(论文) 1mm范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波波段中，波长1-25cm 的波段专门用于霄达，其余部分用于电讯传输。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为2450土50MHz。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是2450MHz，家用微波炉也如此。 1.3.2 微波的性质 微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿越而不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而对金属类东西，则会反射微波。 从电子学和物理学观点来看，微波这段电磁频谱具有不同于其他波段的如下重要特点: (1)穿透性 微波比其它用于辐射加热的电磁波，如红外线、远红外线等波长更长，因此具有更好的穿透性。微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间，且在条件为介质损耗因数与介质温度呈负相关关系时，物料内外加热均匀一致。 (2)选择性加热 物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，介质损耗因数小的物质吸收微波的能力也弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。物质不同，产生的热效果也不同。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。因此，对于食品来说，含水量的多少对微波加热效果影响很大。 (3)热惯性小 微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质温升可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。 (4)似光性和似声性 微波波长很短，比地球上的一般物体(如飞机，舰船，汽车建筑物等)尺寸相对要小得多，或在同一量级上。使得微波的特点与几何光学相似，即所谓的似光性。因此使用微波工作，能使电路元件尺寸减小;使系统更加紧凑;可以制成 8 河北工程大学毕业设计(论文) 体积小，波束窄方向性很强，增益很高的天线系统，接受来自地面或空间各种物体反射回来的微弱信号，从而确定物体方位和距离，分析目标特征。 由于微波波长与物体(实验室中无线设备)的尺寸有相同的量级，使得微波的特点又与声波相似，即所谓的似声性。例如微波波导类似于声学中的传声筒;喇叭天线和缝隙天线类似与声学喇叭，萧与笛;微波谐振腔类似于声学共鸣腔。 (5)非电离性 微波的量子能量还不够大，不足与改变物质分子的内部结构或破坏分子之间的键。再有物理学之道，分子原子核原子核在外加电磁场的周期力作用下所呈现的许多共振现象都发生在微波范围，因而微波为探索物质的内部结构和基本特性提供了有效的研究手段。另一方面，利用这一特性，还可以制作许多微波器件。 (6)信息性 由于微波频率很高，所以在不大的相对带宽下，其可用的频带很宽，可达数百甚至上千兆赫兹。这是低频无线电波无法比拟的。这意味着微波的信息容量大，所以现代多路通信系统，包括卫星通信系统，几乎无例外都是工作在微波波段。另外，微波信号还可以提供相位信息，极化信息，多普勒频率信息。这在目标检测，遥感目标特征分析等应用中十分重要。 1.3.3 微波的热效应 微波对生物体的热效应是指由微波引起的生物组织或系统受热而对生物体产生的生理影响。热效应主要是生物体内有极分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热;体内离子在微波作用下振动也会将振动能量转化为热量;一般分子也会吸收微波能量后使热运动能量增加(如果生物体组织吸收的微波能量较少，它可借助自身的热调节系统通过血循环将吸收的微波能量(热量)散发至全身或体外。如果微波功率很强，生物组织吸收的微波能量多于生物体所能散发的能量，则引起该部位体温升高(局部组织温度升高将产生一系列生理反应，如使局部血管扩张，并通过热调节系统使血循环加速，组织代谢增强，白细胞吞噬作用增强，促进病理产物的吸收和消散等。 1.3.4 微波加热的原理 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电波，被加热介质物料中的水分子是极性分子。它在快速变化的高频点磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化。造成分子的运动秀相互摩擦效应，此时微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，产生热化和膨化等一系列物化过程而达到微波加热干燥的目的。 9 河北工程大学毕业设计(论文) 1.3.5 微波消解试样的原理 称取0.2克-1.0克的试样置于消解罐中，加入约2mI的水，加人适量的酸。通常是选用HNO3、HCI、HF、H2O2等，把罐盖好，放入炉中。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，2450MHz的微波，分子每秒钟变换方向2.45×109次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子(离子、水合离子等)在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高。这种加热方式与传统的电炉加热方式绝然不同。 (1)体加热。电炉加热时，是通过热辐射、对流与热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试祥。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿入试液的内部，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。大大缩短了加热的时间，比传统的加热方式既快速又效率高。如:氧化物或硫化物在微波(2450MHz 、800W)作用下, 在1min内就能被加热到摄氏几百度。又如Mn0 1.5 克在650W微波加热2 1min可升温到920K，可见升温的速率非常之快。传统的加热方式(热辐射、传导与对流)中热能的利用部分低，许多热量都发散给周围环境中，而微波加热直接作用到物质内部，因而提高了能量利用率。 (2)过热现象。微波加热还会出现过热现象(即比沸点温度还高)。电炉加热时，热是由外向内通过器壁传导给试样，在器壁表面上很容易形成气泡，因此就不容易出现过热现象，温度保持在沸点上，因为气化要吸收大量的热。而在微波场中，其“供热”方式完全不同，能量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成气“泡”的“核心”，因而， 对一些低沸点的试剂，在密闭容器中，就很容易出现过热，可见，密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度，有利于试样的消化。 (3)搅拌。由于试剂与试样的极性分子都在2450MHz电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间互相碰撞摩擦，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45×109次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。由此综合，微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。 由上可知，加热的快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量有关。要把一个试样在短的时间内消解完，应该选择合适的酸、合适的微波功率与时间。 10 河北工程大学毕业设计(论文) 1.4 超声波介绍 1.4.1 超声波定义 科学家们将每秒钟振动的次数称为声音的频率，它的单位是赫兹。我们人类耳朵能听到的声波频率为20,20000赫兹。当声波的振动频率大于20000赫兹或小于20赫兹时，我们便听不见了。因此，我们把频率高于20000赫兹的声波称为“超声波”。通常用于医学诊断的超声波频率为1,5兆赫兹。 1.4.2 超声波特点 (1)超声波在传播时，方向性强，能量易于集中。 (2) 超声波能在各种不同媒质中传播，且可传播足够远的距离。 (3) 超声波与传声媒质的相互作用适中，易于携带有关传声媒质状态的信息(诊断或对传声媒质产生效应)。 超声波是一种波动形式，它可以作为探测与负载信息的载体或媒介(如B超等用作诊断);超声波同时又是一种能量形式，当其强度超过一定值时，它就可以通过与传播超声波的媒质的相互作用，去影响，改变以致破坏后者的状态，性质及结构(用作治疗)。 1.4.3 超声波的作用 (1)超声波清洗原理 清洗的超声波应用原理是由超声波发生器发出的高频振荡信号，通过换能器转换成高频机械振荡而传播到介质，清洗溶剂中超声波在清洗液中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，存在于液体中的微小气泡(空化核)在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散于清洗液中，当团体粒子被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化，固体粒子即脱离，从而达到清洗件表面净化的目的。 虽然说人类听不出超声波，但不少动物却有此本领。它们可以利用超声波“导航”、追捕食物，或避开危险物。大家可能看到过夏天的夜晚有许多蝙蝠在庭院里来回飞翔，它们为什么在没有光亮的情况下飞翔而不会迷失方向呢,原因就是蝙蝠能发出2,10万赫兹的超声波，这好比是一座活动的“雷达站”。蝙蝠正是利用这种“声呐”判断飞行前方是昆虫，或是障碍物的。而雷达的质量有几十,几百,几千千克,,而在一些重要性能上的精确度.抗干扰能力等,蝙蝠远优与现代无 11 河北工程大学毕业设计(论文) 线电定位器.深入研究动物身上各种器官的功能和构造,将获得的知识用来改进现有的设备,这是近几十年来发展起来的一门新学科,叫做仿生学。 我们人类直到第一次世界大战才学会利用超声波，这就是利用“声呐”的原理来探测水中目标及其状态，如潜艇的位置等。此时人们向水中发出一系列不同频率的超声波，然后记录与处理反射回声，从回声的特征我们便可以估计出探测物的距离、形态及其动态改变。医学上最早利用超声波是在1942年，奥地利医生杜西克首次用超声技术扫描脑部结构;以后到了60年代医生们开始将超声波应用于腹部器官的探测。如今超声波扫描技术已成为现代医学诊断不可缺少的工具。 (2)医学 医学超声波检查的工作原理与声纳有一定的相似性，即将超声波发射到人体内，当它在体内遇到界面时会发生反射及折射，并且在人体组织中可能被吸收而衰减。因为人体各种组织的形态与结构是不相同的，因此其反射与折射以及吸收超声波的程度也就不同，医生们正是通过仪器所反映出的波型、曲线，或影象的特征来辨别它们。此外再结合解剖学知识、正常与病理的改变，便可诊断所检查的器官是否有病。 目前，医生们应用的超声诊断方法有不同的形式，可分为A型、B型、M型及D型四大类。 A型:是以波形来显示组织特征的方法，主要用于测量器官的径线，以判定其大小。可用来鉴别病变组织的一些物理特性，如实质性、液体或是气体是否存在等。 B型:用平面图形的形式来显示被探查组织的具体情况。检查时，首先将人体界面的反射信号转变为强弱不同的光点，这些光点可通过荧光屏显现出来，这种方法直观性好，重复性强，可供前后对比，所以广泛用于妇产科、泌尿、消化及心血管等系统疾病的诊断。 M型:是用于观察活动界面时间变化的一种方法。最适用于检查心脏的活动情况，其曲线的动态改变称为超声心动图，可以用来观察心脏各层结构的位置、活动状态、结构的状况等，多用于辅助心脏及大血管疫病的诊断。 D型:是专门用来检测血液流动和器官活动的一种超声诊断方法，又称为多普勒超声诊断法。可确定血管是否通畅、管腔是否狭窄、闭塞以及病变部位。新一代的D型超声波还能定量地测定管腔内血液的流量。近几年来科学家又发展了彩色编码多普勒系统，可在超声心动图解剖标志的指示下，以不同颜色显示血流的方向，色泽的深浅代表血流的流速。现在还有立体超声显象、超声CT、超声内窥镜等超声技术不断涌现出来，并且还可以与其他检查仪器结合使用，使疾病的诊 12 河北工程大学毕业设计(论文) 断准确率大大提高。超声波技术正在医学界发挥着巨大的作用，随着科学的进步，它将更加完善，将更好地造福于人类。 (3)超声学 研究超声波的产生、传播 、接收，以及各种超声效应和应用的声学分支叫超声学。产生超声波的装置有机械型超声发生器(例如气哨、汽笛和液哨等)、利用电磁感应和电磁作用原理制成的电动超声发生器、以及利用压电晶体的电致伸缩效应和铁磁物质的磁致伸缩效应制成的电声换能器等。 超声效应 当超声波在介质中传播时，由于超声波与介质的相互作用，使介质发生物理的和化学的变化，从而产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应，包括以下4种效应: ?机械效应。超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。当超声波流体介质中形成驻波时 ,悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积。超声波在压电材料和磁致伸缩材料中传播时，由于超声波的机械作用而引起的感生电极化和感生磁化(见电介质物理学和磁致伸缩。 ?空化作用。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。与空化作用相伴随的内摩擦可形成电荷，并在气泡内因放电而产生发光现象。在液体中进行超声处理的技术大多与空化作用有关。 ?热效应。由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应。 ?化学效应。超声波的作用可促使发生或加速某些化学反应。例如纯的蒸馏水经超声处理后产生过氧化氢;溶有氮气的水经超声处理后产生亚硝酸;染料的水溶液经超声处理后会变色或退色。这些现象的发生总与空化作用相伴随。超声波还可加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程。超声波对光化学和电化学过程也有明显影响。各种氨基酸和其他有机物质的水溶液经超声处理后，特征吸收光谱带消失而呈均匀的一般吸收，这表明空化作用使分子结构发生了改变 。 1.4.4 超声应用 超声效应已广泛用于实际，主要有如下几方面: 13 河北工程大学毕业设计(论文) (1)超声检验。超声波的波长比一般声波要短，具有较好的方向性，而且能透过不透明物质，这一特性已被广泛用于超声波探伤、测厚、测距、遥控和超声成像技术。超声成像是利用超声波呈现不透明物内部形象的技术 。把从换能器发出的超声波经声透镜聚焦在不透明试样上，从试样透出的超声波携带了被照部位的信息(如对声波的反射、吸收和散射的能力)，经声透镜汇聚在压电接收器上，所得电信号输入放大器，利用扫描系统可把不透明试样的形象显示在荧光屏上。上述装置称为超声显微镜。超声成像技术已在医疗检查方面获得普遍应用，在微电子器件制造业中用来对大规模集成电路进行检查，在材料科学中用来显示合金中不同组分的区域和晶粒间界等。声全息术是利用超声波的干涉原理记录和重现不透明物的立体图像的声成像技术，其原理与光波的全息术基本相同，只是记录手段不同而已(见全息术)。用同一超声信号源激励两个放置在液体中的换能器，它们分别发射两束相干的超声波:一束透过被研究的物体后成为物波，另一束作为参考波。物波和参考波在液面上相干叠加形成声全息图，用激光束照射声全息图，利用激光在声全息图上反射时产生的衍射效应而获得物的重现像，通常用摄像机和电视机作实时观察。 (2)超声处理。利用超声的机械作用、空化作用、热效应和化学效应，可进行超声焊接、钻孔、固体的粉碎、乳化 、脱气、除尘、去锅垢、清洗、灭菌、促进化学反应和进行生物学研究等，在工矿业、农业、医疗等各个部门获得了广泛应用。 (3)基础研究。超声波作用于介质后，在介质中产生声弛豫过程，声弛豫过程伴随着能量在分子各自电度间的输运过程，并在宏观上表现出对声波的吸收(见声波)。通过物质对超声的吸收规律可探索物质的特性和结构，这方面的研究构成了分子声学这一声学分支。普通声波的波长远大于固体中的原子间距，在此条件下固体可当作连续介质 。但对频率在1012赫以上的 特超声波 ，波长可与固体中的原子间距相比拟，此时必须把固体当作是具有空间周期性的点阵结构。点阵振动的能量是量子化的 ，称为声子(见固体物理学)。特超声对固体的作用可归结为特超声与热声子、电子、光子和各种准粒子的相互作用。对固体中特超声的产生、检测和传播规律的研究，以及量子液体——液态氦中声现象的研究构成了近代声学的新领域。 声波是属于声音的类别之一，属于机械波，声波是指人耳能感受到的一种纵波，其频率范围为16Hz-20KHz。当声波的频率低于16Hz时就叫做次声波，高于20KHz则称为超声波声波。 超声波具有如下特性: 1) 超声波可在气体、液体、固体、固熔体等介质中有效传播。 14 河北工程大学毕业设计(论文) 2) 超声波可传递很强的能量。 3) 超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现象。 4) 超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空话现象。 超声波是声波大家族中的一员。 声波是物体机械振动状态(或能量)的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动。譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，这便是声波。 超声波是指振动频率大于20KHz以上的，人在自然环境下无法听到和感受到的声波。 超声波治疗的概念: 超声治疗学是超声医学的重要组成部分。超声治疗时将超声波能量作用于人体病变部位，以达到治疗疾患和促进机体康复的目的。在全球，超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域。赛福瑞家用超声治疗机属于超声波治疗学的运用范畴。 ?工程学方面的应用:水下定位与通讯、地下资源勘查等 。 ?生物学方面的应用:剪切大分子、生物工程及处理种子等 。 ?诊断学方面的应用:A型、B型、M型、D型、双功及彩超等 。 ?治疗学方面的应用:理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等 。 1.5 硫磺利与弊 老百姓在选择食品的时候，都喜欢那些看上去光亮、新鲜的。但有些食品不利干保存，时间长了色泽不鲜艳，甚至会腐败变质。一些不法商贩在金钱和利益的驱使，利用各种化学方法来“美化”他们的商品，欺骗消费者。他们所用的方法之一便是用硫磺来熏蒸食品。 1.5.1 硫磺及其用途 硫磺是一种黄色或淡黄色粒( 粉 )状或片状物，易燃烧。硫磺不溶于水 ，略溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯。硫磺具有杀虫、杀螨和杀菌作用。它对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性，因此多年来用做该科病害的保护性杀菌剂。硫磺对螨类也有选择毒性，所以也常用于杀螨。 1.5.2 硫磺熏蒸食品原因 我们常说，科技是把双刃剑，既可用来为人类谋福，亦可被歹人用来造孽。在良知麻木乃至丧失的不法之徒那里，科技成果是可以肆意滥用、牟利害人的。因为硫磺在熏 15 河北工程大学毕业设计(论文) 蒸过程中会与氧结合，产生二氧化硫，而二氧化硫具有漂白作用，所以不法商贩主要利用硫磺熏蒸来漂白或增白食品;同时硫磺又有杀菌作用，故其可被用来防止食品腐败，延长保质期。干瘪发黄的竹笋经过烧碱、双氧水以及硫磺处理后，就会变得色泽洁白，看起来非常新鲜可爱。而经过硫磺熏蒸的馒头 也会因为二氧化硫的漂白作用而变得更白。因此经过硫磺熏蒸的食品，可以以次充好，其诱人的外观能吸引更多的消费者。 1.5.3 硫磺的危害 (1)硫磺熏制过程中残留的硫遇高温会生成亚硫酸盐，亚硫酸盐可是杀伤力巨大的致癌物质。亚硫酸进入食品，不仅破坏食品中的维生素B1，还能使钙形成不溶性物质，影响人体对钙的吸收。游离的亚硫酸对人的胃肠还有刺激作用。如果熏蒸食品使用的是工业用硫，人食用后还会发生更严重的中毒。 (2)硫磺里面的铅、砷、硫会对人的肝脏或肾脏造成严重的破坏。 (3)硫磺燃烧后能产生二氧化硫，二氧化硫也是一种致癌物质。生产加工期间，工人如吸入高浓度二氧化硫可引起喉、肺、声带水肿或痉挛，严重的会造成中毒。 1.5.4 硫磺熏蒸菊花的原因 硫磺熏蒸菊花不仅是因为它有漂白、增色、杀菌作用，可使菊花看起来鲜亮，防止菊花腐败，延长保质期。而且它还有助于新鲜菊花干燥，使菊花干燥时间缩短。 在菊花大部分盛开齐放、花瓣普遍洁白时，连茎秆割(折)下，分二、三次收完。扎成小捆，倒挂于通风干燥处晾干3至4周，不能曝晒，否则香气差。干燥快的颜色白，干燥慢的为淡黄色，至花有八成干时，即可将花摘下，置熏房内用硫磺熏白。熏后再摊晒1天菊花即可干燥。 硫磺熏蒸菊花既有利又有弊，但硫磺熏蒸菊花后是否会影响其药理功效和食用营养价值尚不清楚。实验通过将通过硫磺熏蒸与未被硫磺熏蒸的白菊花中铁含量的比较，探讨硫磺熏蒸是否会影响白菊花的药理功效和营养价值。 16 河北工程大学毕业设计(论文) 第二章 实验部分 [26] 2.1 实验原理 邻二氮菲是分光光度法测定微量铁的一种较好的显色剂，在PH=2~9的溶液中(一 2+般为5~6)，邻二氮菲与Fe形成稳定的红色络合物，反应如下: 4-1-1此有色络合物的稳定常数lgK = 21.3，摩尔吸光系数ε = 1.1×10 L?mol?cm，稳510 3+而Fe能与邻二氮菲生成3?1配合物，呈淡蓝色，lgK=14.1。所以在加入显色剂之前，稳 3+2+应用盐酸羟胺(NHOH?HCl)将Fe还原为Fe，其反应式如下: 2 3+2++-2 Fe + 2 NHOH?HCl ? 2Fe + N + HO + 4H + 2Cl 222 测定时控制溶液的酸度为pH?5较为适宜，用邻二氮菲可测定试样中铁的总量。 2.2 主要仪器及试剂 2.2.1 实验仪器 721—可见分光光度计(上海第三仪器分析厂)，电子天平(梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司)，超声仪，1ml移液管，2 ml移液管，5 ml移液管，50 ml容量瓶，100 ml容量瓶，洗耳球，漏斗，玻璃棒，小烧杯，研钵，钥匙 2.2.2 实验试剂 硫酸亚铁铵(天津市北方天医化学试剂厂，分析纯) 盐酸羟胺(天津市化学试剂研究所，分析纯) 邻菲罗啉(天津市北方天医化学试剂厂，分析纯) 无水乙酸钠(天津市化学试剂一厂，分析纯) 硝酸(河北成安化学试剂厂，分析纯) 30% 过氧化氢(天津市北方天医化学试剂厂，分析纯) 磷酸三丁酯(天津市北方天医化学试剂厂，分析纯) 17 河北工程大学毕业设计(论文) 2.3 实验一 铁标准曲线的确定 (试剂的配制 1 2+1) 100ug/mL Fe标准溶液的配制 用分析天平准确称取0.0702g Fe(NH4)(SO4))6H2O试剂，置于烧杯中，加少量去22 离子水溶解，转移到100 mL容量瓶中，并稀释至标线，摇匀。 2) 0.15% 邻二氮菲水溶液的配制 用分析天平称取0.15g 邻菲罗啉试剂，加少量去离子水溶解，并稀释至100mL。 3) 10% 盐酸羟胺水溶液的配制 用分析天平称取10g盐酸羟胺试剂，溶于100 mL去离子水中。 4) 1 mol/L NaAC水溶液的配制 称取8.2 g乙酸钠固体试剂，溶于100 mL去离子水中。 2(标准系列的配制 在已编号的6支50mL的容量瓶中用移液管分别加入0.00，0.20，0.40，0.60，0.80 2+和1.00mL Fe标准溶液，然后在分别加入1 mL10%盐酸羟胺溶液，2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，以去离子水稀释至标线，摇匀。 3(吸收曲线的绘制 取上述已配好的试剂空白(即0.0铁标液)作参比溶液，用721-分光光度计测定系列中4号显色溶液在不同波长下的吸光度。用1cm比色皿，波长从440~560nm，在510 nm附近取得密一点。 数据记录与处理如表2-3-1。 表2-3-1 4号溶液在不同波长下的吸光度 波长(nm) 440 460 480 490 500 502 504 吸光度(A) 0.143 0.165 0.195 0.207 0.220 0.224 0.225 波长(nm) 506 508 510 512 514 516 518 吸光度(A) 0.226 0.231 0.233 0.228 0.226 0.225 0.224 波长(nm) 520 530 540 550 560 吸光度(A) 0.223 0.177 0.130 0.086 0.039 根据表2-3-1，以波长(λ)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制吸收曲线，并找出 18 河北工程大学毕业设计(论文) 此络合物的最大吸收波长λmax。 作得铁的吸收标准曲线图如下: 铁的吸收曲线 0.25 0.2 0.15吸光度(A)0.1 吸光度(A)0.05 0 0100200300400500600 波长(nm) 由铁的吸收曲线可以确定铁的最大吸收波长为510nm。 4(标准曲线的绘制 在510nm波长下，用1cm比色皿，以试剂空白为参比测定标准系列各显色溶液的吸光度。 数据记录与处理如表2-3-2。 表2-3-2 Fe(?)系列标准溶液及吸光度 铁标样用量(mL) 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 -1铁标样浓度(ug.mL) 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 吸光度(A) 0.000 0.070 0.162 0.233 0.325 0.386 2+根据表2-3-2，以Fe标准溶液浓度为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制标准曲线,此曲线服从朗伯—比尔定律，应为一条直线。 作得标准曲线图如下: 19 河北工程大学毕业设计(论文) 铁的标准曲线 0.45 0.4 0.35 0.3吸光度(A)0.25 0.2线性 (吸光度0.15(A))吸光度(A)0.1 0.05 0 -0.050123 铁标样浓度(ug.mL-1) 由此可得到铁的标准曲线方程为方程:A=0.1976C-0.0016，相关系数:r=0.9970 2.4 实验二 硝酸双氧水消解法测定白菊花中的铁含量 2.4.1 样品处理 将菊花花瓣放入100?的烘干箱烘2 h，烘干后用研钵研碎得到菊花干粉。 2.4.2 样品中铁含量的测定 分别用电子天平精确称取0.5000 g干燥菊花粉末置小烧杯中，平行取3份，然后加入8 mL硝酸和2 mL30%的双氧水，再滴加2-3滴磷酸三丁酯消泡剂，盖上表面皿密闭静置消解样品。经过26 h后消解液呈浅黄色将近透明，即消解完全，过滤将滤液转移到50 mL容量瓶中，加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，再加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测其吸光度，由标准曲线方程计算出菊花中的铁含量。测得结果见表2-4-1。 在各消解样中加入一定量的铁标准溶液，未加铁标准溶液的作为本底样，加了铁标准溶液的作为加标样。按照实验方法测定，计算加标回收率，加标回收率计算公式:[ ( 加标试样测定值,试样测定值 ),加标值 ]×1 00,。测定结果见表2-4-2。 20 河北工程大学毕业设计(论文) 表2-4-1 样品中铁含量 样品 铁含量(μg/g) 平均值(μg/g) 白菊花 189.0 187.0 185.5 187.2 表2-4-2 加标回收率测定及其精密度 编号 本底铁含量,(μg/g) 加标量,(μg/g) 加标样铁含量,(μg/g) 回收率,% RSD,% 1 189.0 200 382.4 96.7 2 187.0 200 383.4 98.2 1.28 3 185.5 200 370.7 92.6 2.4.3 结果讨论 1(硝酸与双氧水用量的影响 试验中硝酸与双氧水用量是参照文献中的最佳值，即硝酸8 mL和双氧水2 mL。 2(消解时间的影响 试验中只用化学试剂的消解时间参照文献中消解时间(隔夜消解一天)。 2.4.4 结论 1(消解样品用时太长(26h)。 2(白菊花中含有较丰富的铁含量，为临床应用和饮用菊花茶提供了一定的依据。 3(721紫外可见分光光度法测定白菊花中的铁回收率大于90%，精密度较高，准确度较好。 4(以该实验的样品用量为实验样品量，以该样品量中的铁含量为样品消解完全的标准。 2.5 实验三 微波辅助消解对白菊花消解效果的影响 2.5.1 实验过程 1(不同微波功率消解效果实验 用电子天平准确称取0.5000 g白菊花干粉，平行取3份，置小烧杯中，然后放入微波炉中分别改变微波功率进行微波，微波功率分别为180W、360W、540W和720W，微波50min后取出分别加入8mL硝酸、2 mL 30%的双氧水和2-3滴磷酸三丁酯消泡剂，盖上表面皿密闭静置进行隔夜消解样品(约17 h)，至消解液为浅黄色将近透明时过滤，将 21 河北工程大学毕业设计(论文) 滤液转移到50 mL容量瓶中，加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，再加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测其吸光度，由标准曲线方程计算出菊花中的铁含量。测得结果见表2-5-1。 2-5-1不同微波功率对消解效果的影响 微波功率(W) 铁含量(μg/g) 平均铁含量(μg/g) 180 167.3 169.3 168.3 168.3 360 192.1 191.1 189.6 190.9 540 192.1 190.1 191.6 191.3 720190.0 191.6 190.6 190.7 2(不同微波时间消解样品实验 用电子天平准确称取0.5000 g白菊花干粉，平行取3份，置小烧杯中，然后放入微波炉中分别改变微波时间进行微波，微波时间分别为35min、50min、65min和80min，微波功率引用表2-5-1中最佳功率，即360W，然后加入8 mL硝酸、2 mL 30%的双氧水和2~3滴磷酸三丁酯消泡剂，盖上表面皿密闭静置进行隔夜消解样品(约17 h)，至消解液为浅黄色将近透明时过滤，将滤液转移到50 mL容量瓶中，加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，再加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测其吸光度，由标准曲线方程计算出菊花中的铁含量。测得结果见表2-5-2。 2-5-2 不同微波时间对消解效果的影响 微波时间(min) 铁含量(μg/g) 平均铁含量(μg/g) 35 169.3 169.8 170.3 169.8 50 192.1 189.6 190.0 190.6 65 191.1 190.1 189.6 190.3 80 190.1 190.0 189.6 189.9 3(不同硝酸和双氧水配比消解效果实验 用电子天平准确称取0.5000 g白菊花干粉，平行取3份，置小烧杯中，然后放入微波炉中分别微波，微波功率引用表2-5-1中最佳功率，即360W，微波时间引用表2-5-2， 22 河北工程大学毕业设计(论文) 即50min。微波后取出分别加入不同比例的硝酸和30%的双氧水以及2-3滴磷酸三丁酯消泡剂，盖上表面皿密闭静置进行隔夜消解样品(约17 h)，至消解液为浅黄色将近透明时过滤，将滤液转移到50 mL容量瓶中，加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，再加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试 其吸光度，由标准曲线方程计算出菊花剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测 中的铁含量。测得结果见表2-5-3。 2-5-3 硝酸和双氧水配比对消解效果的影响 HNO:HO 铁含量(μg/g) 平均铁含量(μg/g) 322 6:4 180.0 181.5 182.0 181.2 7:3 189.6 191.1 189.6 190.1 8:2 191.1 190.0 191.1 190.7 9:1 184.0 187.0 183.5 184.8 2.5.2 结果讨论 1(微波功率对样品消解效果的影响 由表2-5-1可知，微波功率太小小于360W时，实验量的样品中测得的铁含量偏低，表明样品消解不完全。可能是微波功率太小，对白菊花样品的细胞或组织结构破坏程度较小，样品中的铁溶出不完全。当微波功率升到360W时实验量的样品中的铁含量达到最大值，和硝酸双氧水消解法的测定结果一致，表明样品已完全消解。当微波功率高于360W时实验量的样品中的铁含量不再改变，表明微波功率为360W时微波能对白菊花细胞壁和细胞膜的破坏程达到了最大，功率进一步升高，细胞膜并不会无限制地破坏。因此，微波干粉的最佳功率是360,。 2(微波时间对样品消解的影响 由表2-5-2可知，当微波时间少于50min时测得实验量样品中铁含量随时间延长而增加，当微波时间超过50min时测得实验量样品中铁含量不会继续增加，说明微波对细胞破坏程度最大，样品已消解完全。所以微波干粉最佳时间为50min。 3(硝酸与双氧水用量的影响 由表2-5-3可知，消解液中硝酸和双氧水体积之比为8:2时，测得菊花中铁含量较高，可见，硝酸和双氧水最佳体积之比为8:2。 23 河北工程大学毕业设计(论文) 2.5.3 结论 (微波菊花干粉辅助消解的最佳条件为微波功率为360W，微波时间50min，HNO:13HO=8:2，此条件下约17 h样品消解完全，测得菊花中铁含量未190.7μg/g。 22 2(微波菊花干粉有助于样品消解，消解时间相对于未用微波处理的时间约缩短9 h，且最佳条件下测得的铁含量略高于未用微波处理的。 创新点:缩短了解样时间(26h缩短为17h)。 2.6 实验四 超波辅助消解对白菊花消解效果的影响 2.6.1 正交试验设计 49为了探讨超声波辅助消解的最佳条件，用L(3)正交试验考察各种因素对其消解效果的影响。超声波功率、超声时间、温度和HNO与HO比例影响因素及水平表322 见表2-6-1，正交试验结果及极差分析如表2-6-2。 49表2-6-1 L(3)正交试验的因素与水平 水平 A B C D (HNO:HO) 温度(?) 时间(h) 功率(W) 322 1 7 :2 45 2 160 2 8 :2 50 2.5 180 3 9 :2 60 3 200 49表2-6-2 L(3)正交试验及结果 试验号 因素 W(Fe) (μg/g) A B C D 1 1 1 1 1 154.6 2 1 2 2 2 173.4 3 1 3 3 3 187.5 4 2 1 2 3 181.5 5 2 2 3 1 176.9 6 2 3 1 2 181.5 7 3 1 3 2 178.9 8 3 2 1 3 187.5 24 河北工程大学毕业设计(论文) 9 3 3 2 1 178.4 K 515.5 515.0 523.6 506.9 1 K 539.9 537.8 533.3 533.8 2 K544.8 547.4 543.3 556.5 3 K 171.8 171.7 174.5 172.0 1 K 180.0 179.3 177.8 177.9 2 K 181.6 182.5 181.1 185.5 3 R 9.8 10.8 6.6 13.5 验过程 2.6.2 实 用电子天平称精密称取白菊花干粉0.5000g，加入一定比例的硝酸、30%的双氧水和2-3滴磷酸三丁酯消泡剂，放入超声仪超声波作用。利用正交试验法对超声波功率、 4超声时间、温度及消解液比例四个因素进行L(3)正交实验。超声波作用后过滤，将9 滤液转移到50 mL容量瓶中，加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，再加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测其吸光度，由标准曲线方程计算出菊花中的铁含量。测得结果见表2-6-2。 2.6.3 结果讨论 1(波功率对样品消解效果的影响 由极差分析结果可知超声波功率对消解效果的影响最为显著，超声波功率为160W时，测得最高铁含量为178.4μg/g，超声波功率为180W时，测得最高铁含量为181.5μg/g，超声波功率为200W时，测得最高铁含量为187.5μg/g。可见超声波功率越大越有利于消解，可能是由于超声波频率高，能量大，在介质中产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学的超声效应和空化作用比较大，使菊花结构发生了改变。由于本实验所以超声仪最大功率为200W，所以本实验最佳超声波功率为200W。 2(超声波功率对样品消解效果的影响 由极差分析结果可知超声温度的影响仅次于超声功率，由于硝酸受热极易分解，且分解放出的二氧化氮对人体也有害，所以温度不宜太高，试验表明50?为最佳温度，50?时测得最高铁含量为187.5μg/g。 3(超声波时间对样品消解的影响 25 河北工程大学毕业设计(论文) 由极差分析结果可知实验中超声时间对消解效果的影响较小，由此可知在其它三个因素的最佳条件下，超声时间2 h时以基本消解完全。 4(硝酸与双氧水用量的影响 硝酸与双氧水比例影响程度大于消解时间，说明硝酸在消解过程中起的作用较大，可能是由于硝酸在超声波的过程中有所挥发和分解，影响其消解速度。 2.6.4 结论 (超波辅助消解对白菊花消解的最佳条件为超声温度50?，超声时间2h，超声功1 率200W，HNO:HO=9:2，测的菊花中铁含量为187.5μg/g。 322 创新点一:由正交实验探讨了超声波功率、超声时间、超声温度及硝酸和双氧水比例对菊花消解效果的影响，并得出了最佳消解条件。 创新点二:超声波辅助大大缩短了解样时间(26h缩短为2h)。 2.7 实验五 硫磺熏蒸与未被硫磺熏蒸的白菊花中铁含量的比较 2.7.1 实验过程与结果 利用超声波最佳处理条件，即HNO:HO=9:2，超声温度50?，超声时间2h，超322 声功率200W，对硫磺熏蒸过的白菊花与硫磺未熏蒸的白菊花分别进行超声波消化。超声作用后过滤，分别将滤液转移到50 mL容量瓶中，再加入1mL10%的羟胺溶液，摇匀，放置2min，然后加入2mL 0.15% 邻二氮菲溶液和5mL 1 mol/L NaAC溶液，摇匀，放置15min后以试剂空白为参比，用721紫外-可见分光光度计测其吸光度，并计算出菊花中铁含量。所得实验结果见表2-7-1。 表2-7-1 硫磺熏蒸和硫磺未熏蒸白菊花中铁含量 白菊花消解样 铁含量(μg/g) 平均铁含量(μg/g) 硫磺未熏 187.0 185.5 189.0 187.2 硫磺熏蒸 185.5 189.5 181.5 185.5 2.7.2 结果讨论 由表2-7-1知，硫磺熏蒸后白菊花中的铁含量相对未被硫磺熏过的白菊花中铁含量并没有明显差异，说明硫磺熏蒸对白菊花样品中无机离子的含量无有明显的影响，但对白菊花中的有机成分是否有影响本实验尚不能确定，还需作进一步研究工作。 26 河北工程大学毕业设计(论文) 2.7.3 结论 硫磺熏蒸对白菊花样品中无机离子的含量无有明显的影响。 结 论 创新点一:实验通过改变微波功率、微波时间和硝酸和双氧水比例探讨了微波对菊花消解效果的影响。得出微波菊花干粉有助于消解液消解菊花，且微波辅助消解的最佳条件为微波功率为360W，微波时间50min，HNO:HO=8:2，此条件下约17 h样品消解322 完全。消解样品时间明显缩短。 创新点二:实验通过改变超声波功率、超声时间、温度和双氧水比例探讨了超声波对菊花消解效果的影响。得知当HNO:HO=9:2，超声温度50?，超声时间2h，超声322 功率200W时的消解条件最佳。消解样品时间明显缩短。 创新点三:硫磺熏蒸对白菊花样品中无机离子的含量无有明显的影响。 社会效益 菊花的药理功效、食用营养价值与微量元素含量可能存在一定的关系。本实验通过对白菊花中微量元素铁含量的测定，可为今后临床应用提供一定的依据。许多研究表明，铁是人体必需的微量元素，铁离子具有广泛的生理功能和生物学作用，参与机体的血红蛋白、肌红蛋白、血红素酶类辅助因子的构成，并与其活性密切相关。 实验通过硫磺熏蒸与未被硫磺熏蒸的白菊花中的铁含量的比较，得出硫磺熏蒸对白菊花样品中的无机离子含量没有明显的影响。但由于硫与氧结合生成二氧化硫，遇水后会变成亚硫酸，亚硫酸进入食品，不仅破坏食品中的维生素B1，还能使钙形成不溶性物质，影响人体对钙的吸收。游离的亚硫酸对人的胃肠还有刺激作用。所以不管是茶用菊花或是药用菊花，最好不要使用硫磺熏蒸过的，或在使用前用清水多次浸泡。 27 河北工程大学毕业设计(论文) 致 谢 本论文是在辅导老师康莲薇副教授的悉心指导和关怀下完成的。从论文的选题、实验过程、论文的写作、修改、校对，无不凝聚着康莲薇副教授的心血，她多次询问实验进程，并多次为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨，热忱鼓励，康老师一丝不苟的作风，严谨治学的态度，踏踏实实的治学精神，乐观向上的生活态度都令我敬佩～康老师不仅授我以文，而且教我做人，虽说跟随老师时间不长，却使我终身受益，在此谨表示我对康莲薇副教授深深的谢意! 在此也谢谢帮助我一起做实验的同学，是你们的帮忙才使我能够顺利完成论文。 最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师表示衷心的感谢。 28 河北工程大学毕业设计(论文) 参考文献 [1] 黄泰康主编(常用中药有效成分与药理手册[M](中国中医药科技出版社，1994(1565( [2] The Official C ommittee of Hygine Department of the People’ s Republic of China (中华人民共和国卫生部药典委员会) . 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