巴比妥类

巴比妥类 巴比妥 一、技术路线 1、中和 ClCHCOONaClCHCOOHNaCO+2223 氯乙酸 氯乙酸钠 2、氰化 ClCHCOONaNaCNCNCHCOONa+22 氰乙酸钠 3、水解 CNCHCOONaNaOOCCHCOONaNaOH+22 丙二酸钠 4、酯化 COOCH25HSO24NaOOCCHCOONaCHOHCH+232COOCH25 丙二酸二乙酯 5、乙基化 COOCHCOOCH25CHCHONa2532CHCHCHBr+2532COOCHCOOCH2525 乙基丙二酸二乙酯 6、乙基化 COOCHCOOCH25CHCHONa2532CHCHBr+CH3225COOCHCOOCH2525 二乙基丙二酸二乙酯 7、缩合 O OCHCHONa32NCOOCH25 +NNOCOOCH25N O 巴比妥 附:溴乙烷的制备 1、溴化 HSO24CHCHOHNaBrCHCHBr+3232 乙醇 溴化钠 溴乙烷 2、溴化 HSO24BrHCHCHOHCHCHBr+3232 二、工艺过程 1、中和 氯乙酸:碳酸钠=1:0.625 在中和釜中加入氯乙酸和水配成65~70%的溶液。搅拌下撒入碳酸钠粉末，控制温度小于15度，加毕用饱和碳酸钠溶液中和到PH7~7.5，得到氯乙酸钠溶液。 2、氰化 氯乙酸:氰化钠=1: 在氰化罐中加入水和氰化钠，搅拌加热到70度使溶解，升温到78度，在30分钟内加完氯乙酸钠溶液，并保持82~85度。在92~95度反应1小时，氰根小于0.3%以下达到终点。 3、水解 氯乙酸:氢氧化钠=1:0.556 氯化液降温到75~80度，先加三分之二的液碱，自动升温至沸腾，继续加入其余液碱，加完后在100~105度水解10分钟。降温到80度以下，再用液碱调节PH13，保温30分钟，压入蒸发锅，蒸发至干，粉碎，在80度干燥到水分小于1.5%。既得丙二酸钠。 4、酯化: 丙二酸钠:酒精:硫酸:苯=1:0.59:0.99:2.94 在酯化罐中加入苯和乙醇，搅拌下加入丙二酸钠，在30~40度缓缓加入硫酸，加毕升温到65~70度反应7小时。酯价(?)在19.5以上时达到终点，将酯化液降温到35度以下，吸入洗涤器中，用水洗一次，再用5~5.5%的氢氧化钠洗涤到PH8~8.5。温度不超过三十度。静置分出碱液。加碱调节PH12以上，浓缩至干，回收丙二酸钠。再用水洗到PH7~7.5。静置分出水层。洗涤后的苯酯液常压回收苯，温度不超过82度，再减压蒸苯，(苯内含酯量在1%以下)，残残液减压蒸馏，收集94~96度18mmHg馏分得丙二酸二乙酯。 5、乙基化 1)丙二酸二乙酯:溴乙烷:乙醇:乙酸乙酯=1:1.45:0.85:适量(y=89.36) 在干燥的烷化罐中加入乙醇钠、乙酸乙酯，在65~70度处理30分钟，除去游离碱，降温到40度，加入丙二酸二乙酯，在35度加入溴乙烷，保温搅拌10小时后升温到65~70度保温1小时，取反应液加醚酞试剂不变红即达终点。否则补加溴乙烷。反应毕，回收醇，降温到40度以下，加水溶解，加磺化油，静置，分取酯层，减压蒸馏。收取110~115度12mmHg馏分既得乙基丙二酸二乙酯。 2)乙基丙二酸二乙酯:溴乙烷:乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.165~0.2146:0.107~0.14:适量y=98.5 操作同第一次乙基化，只是在65~70度反应好不检测终点，PH为10 左右。即可回收乙醇。降温到60度加水溶解。分取酯层，蒸馏得二乙基物。 6、环合 二乙基丙二酸二乙酯，:乙醇钠:尿素:乙酸乙酯=1:0.75:0.44:适量 在干燥的环合釜中，加入乙醇钠、乙酸乙酯，在76~80度回流30分钟，在81~82度加入二乙基丙二酸二乙酯，降温到70度加入尿素，然后升温到80~82度，反应80分钟，然后回收醇，降温到40度，加入10度以下的冰水溶解，过滤，滤液加盐酸，到PH3.9~4.2，搅拌1小时，离心过滤，滤饼甩干水洗的巴比妥粗品。 7、精制 巴比妥粗品:水:活性碳=1:23.75:0.063 在精制罐中加入水和巴比妥粗品，加热至沸腾30分钟，加活性碳脱色20分钟，压滤， 滤液降温到35度以下，离心过滤，水洗，于80度烘干得成品。 附溴乙烷制备 1、 溴化钠法:y=96% 溴化钠:乙醇:硫酸=1:0.63:1.74 在反应罐中投入溴化钠，酒精，保持在40~65度缓缓加入硫酸，于58~65度反应30分钟，分馏，流出液用10%碳酸钠中和水洗到中性，分取油层(水层蒸馏回收溴乙烷)以无水氯化钙脱水，得溴乙烷。 异戊巴比妥 一、技术路线 1、 异戊基化 OO 异戊基化OO Br+OO乙醇钠 OO 丙二酸二乙酯 溴异戊烷 异戊烷基丙二酸二乙酯 2、乙基化 OO 乙基化OO Br+ OO乙醇钠 OO 溴乙烷 异戊烷基乙基丙二酸二乙酯 3、缩合 OOHN缩合O O NO尿素HOO 异戊巴比妥 附溴异戊烷制备 溴化 BrOH 溴化氢、硫酸 二、工艺过程(y=60.99%，对丙二酸二乙酯) 1、异戊基化 y=88.17 丙二酸二乙酯:溴异戊烷:乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.64:0.31:适量 在干燥的反应罐中加入乙醇钠、乙酸乙酯，在65~70度回流30分钟，降温到30度以下，加入丙二酸二乙酯，保温搅拌1小时，升温到40~50度，加入异溴戊烷，搅拌保温反应2小时，然后升温到75~80度，反应6小时，到反应液含碱量不超过1%时即达到终点。回 收乙醇，到内温120度，再减压蒸馏20分钟，降温到40度以下，加水溶解，加磺化油精制分取酯层，减压蒸馏，收集120~125度9mmHg馏分得异戊基丙二酸二乙酯。 2、 乙基化 y=87.29 异戊基丙二酸二乙酯:溴乙烷:乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.367:0.618:适量 操作见巴比妥乙基化，分取酯层，减压蒸馏收集130~135度 7~10mmHg馏分即可。 3、 环合 异戊烷基乙基丙二酸二乙酯:尿素:乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.367:0.618:适量(,) 在干燥的反应罐内加入乙醇钠和乙酸乙酯，升温到74~78度回流30分钟，降温到65度加入尿素，搅拌后加入异戊烷基乙基丙二酸二乙酯，在75~80度反应30分钟，先常压回收乙醇，再减压蒸醇后，(650~700mmHg)，降温到52度加水溶解，压滤，滤液移至装有盐酸的中和槽内，在20度以下调节PH3.9~4.2，搅拌1小时，离心过滤，滤饼水洗，甩干得异戊巴比妥粗品。 4、 精制 y=79.23 在精制罐内加水或母液，用盐酸调节PH4~4.5，升温到沸腾，加入粗品，沸腾30分钟溶解，加活性碳脱色20分钟，(PH4.2~4.5),压滤，滤液在结晶罐内降温到40~45度，离心过滤，甩干后于78~80度干燥包装。 附、异溴戊烷的制备y=78% 异戊醇:氢溴酸:硫酸=1:1.14:0.95 在反应罐中加入异戊醇及氢溴酸，搅拌加热到95~100度，回流1小时，在此温度下将硫酸缓慢加入，以氢溴酸不逸出为度。加完后再100~106度反应5小时，蒸馏，将流出液收集在分液槽中，用水洗后加入5~7%的碳酸钠调节PH8~9，分取水层，再用水洗到PH5~6 ，分尽洗液，加无水氯化钙干燥，减压蒸馏，收集118~122度160~110mmHg馏分。 西可巴比妥钠 一、技术路线 1、 OO OO烷基化 +OOBr OO 丙二酸二乙酯 2-溴戊烷 1-甲丁基丙二酸二乙酯 2、 OOHN缩合O O ON尿素HOO 5-(1-甲丁基)巴比士酸 3、 OOHHNN丙烯化OOBr+ NNHHOO 西可巴比士酸 4、成盐 OOHHNN成盐ONaO+NN丙酮　、乙醇HOO 西可巴比妥钠 附1、2-溴戊烷制备 OHBr溴化 溴化钠、硫酸 异戊醇 2-溴戊烷 附2、溴丙烯制备 溴化 OHBr 溴化钠、硫酸 丙烯醇 溴丙烯 二、工艺过程 1、缩合 丙二酸二乙酯:2-溴戊烷:16%乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.94:0.273:0.062 在干燥的反应罐内投入乙醇钠和乙酸乙酯，搅拌下加热回流30分钟，冷至60度以下，加入丙二酸二乙酯，在40分钟内滴加2-溴戊烷升温到80度，保温3小时，蒸出乙醇到内温到90度，冷至40度，分别用冰水、5%盐酸溶液、饱和食盐水搅拌洗涤，分取油层，得1-甲丁基丙二酸二乙酯粗品，再减压蒸馏，收集116~128度，5mmHg馏分加无水硫酸钠脱水既得 2、环合 1-甲丁基丙二酸二乙酯:尿素:16%乙醇钠:乙酸乙酯=1:0.57:4.65:0.095 在干燥反应罐中加入乙醇钠和乙酸乙酯加热回流30分钟，冷至60度以下加入1-甲丁基丙二酸二乙酯及尿素，升温到80度保温3小时，蒸出乙醇到内温达到90度，冷到40度以下，加入冰水使固体完全溶解，出料，加入10%盐酸到PH5，过滤得到5-(1-甲丁基)巴比士酸粗品。将粗品加水、加热，加10%的液碱调PH10 。加活性碳、保险粉于60~70度脱色30分钟，过滤，滤液冷至40度以10%的盐酸调节PH5，甩滤，滤饼水洗，干燥得5-(1- 甲丁基)巴比士酸。 3、丙烯化 5-(1-甲丁基)巴比士酸:溴丙烯:氢氧化钠:乙醇:氯仿=1:0.61:0.2:6.06:3.03 将10%的氢氧化钠置于搪玻璃反应釜中，搅拌下投入5-(1-甲丁基)巴比士酸及乙醇，升温到60度用10%的氢氧化钠调节PH9.5，在30分钟内滴加溴丙烯，测PH6.5左右于60度保温6小时，测PH5.6左右，蒸尽乙醇，趁热出料，于反应液中加5%氢氧化钠溶液调节PH9.58左右，加氯仿回流1小时，静置冷却后分去氯仿层，上层水层加活性碳加热脱水15分钟，过滤，滤液加三分之一体积的乙醇，降温到20度，缓缓加入1%盐酸到PH6.1，直到油状物转成粉末后继续搅拌30分钟，抽滤，滤饼水洗，抽干，低温干燥得西可巴比士酸。 4、成盐 西可巴比士酸:10%氢氧化钠:乙醇:丙酮=1:1.01:2.4:3.18 在10%氢氧化钠溶液中加入西可巴比士酸，加热到60度，调PH9.4，加活性碳脱色保温30分钟，过滤，滤饼用乙醇洗，滤洗液合并，减压蒸出乙醇至干，再蒸30分钟，冷至40度以下加丙酮，加热回流30分钟，放冷，压滤，干燥、粉碎得西可巴比妥钠 附2-溴戊烷制备 2-戊醇:氢溴酸:硫酸=1:2.85:0.347 反应釜内先投入氢溴酸，搅拌下依次投入硫酸及2-戊醇，加热升温到90度，有溜液蒸出，收集溜液，静置分去水层，再抽入反应罐内，继续加热反应。如此反复加热蒸馏4次，将已分去水层的溜液加5%碳酸氢钠搅拌后静置分去水层，再用水洗一次，得2-溴戊烷粗品。将粗品加热蒸馏收集115~119度馏分得2-溴戊烷精制品，加无水硫酸钠干燥过滤。 附溴丙烯制备 丙烯醇:48%氢溴酸:硫酸=1:4.3:0.79 在反应罐中先加入氢溴酸，搅拌下依次加入硫酸和丙烯醇，升温到58度时有溜液流出，收集溜液，通上处理。 将溴丙烯粗品加热分馏，收集68~73度馏分，加无水硫酸钠，搅拌静置一夜过滤。 苯巴比妥 一、技术路线 1、氰化 CHCNNaCNCHCl2+2 氯苄 氰化钠 苯乙腈 2、水解、酯化 HSO24CHCOOCHCHCHCN2232CHCHOH32 苯乙酸乙酯 3、缩合 OCHOCHCOOCHCH23缩合23CHCOOCHCH+223 OCHCH乙醇钠COOCHCH23O23NaO 草酸二乙酯 OOHCHCOOCH缩合23CHCOOCHCH+223 CHOCH乙醇钠COOCHCH23O23NaO 草酸乙酯 4、消除 COOCHCH23消除COOCHCH23 COOCHCH23COOCHCH23 NaO 苯基丙二酸二乙酯 5、乙基化 COOCHCHCOOCHCH2323乙基化BrCHCH+23COOCHCH23COOCHCH23CHCH23 苯基乙基丙二酸二乙酯 6、缩合 O COOCHCHN 缩合23 OCOOCHCH23NCHCH尿素、甲醇钠23NaO 7、酸化 OO NN酸化HCl+OO NNNaOO 苯巴比妥 二、工艺过程 1、氰化y=80~82% 氯苄:氰化钠:87%乙醇:水=1:0.45:1.15:0.5 在反应罐中加入氰化钠和水，于50~55度搅拌溶解后，加入乙醇，加热到60度，缓缓加入氯苄，保持65~70度，约4小时加完，然后分别于71~74度和74~77度保温3小时，回收乙醇，待温度达到118度加水降温到50度左右抽入分液器中分出苯乙腈，(水层用硫酸甲铁处理后弃去)放入蒸馏罐中减压下收集146度40mmHg馏分得到苯乙腈 2、 水解酯化y=97% 苯乙腈:94%乙醇:硫酸92%:苯甲酸:碳酸钠:食盐:水=1:0.85:0.95:0.06:0.13:1.67 在搪玻璃反应釜中投入乙醇、苯乙腈以及苯乙酸回收品，搅拌并加热到90度，徐徐加入硫酸，控制温度95~105度，最高不超过110度，约5~7小时加完，在93~103度回流10小时，回收乙醇，升温到128度时停止回收。冷却到60度加水溶解，抽入分液器中分出酯层，用食盐纯碱水溶液洗涤(食盐:纯碱:水=16:16:250)，分出水层回收苯乙酸，酯层再用10%食盐水洗涤，然后减压蒸馏，收集145~165度40mmHg馏分既得。 3、 缩合、酸化y=98% 苯乙酸乙酯:草酸乙酯:17%乙醇钠:盐酸:水=1:1:2.77:1:3.05 在反应釜中抽入17%乙醇钠和乙酸乙酯(,)，升温到85度回流10分钟，回收乙醇，使乙醇钠含量达到29%，停止回收，降温到55~60度，加入草酸乙酯与苯乙酸乙酯的混合液，在2~5分钟内加完，搅拌2~5分钟，反应物突然固化，停止搅拌，在水浴上减压160mmHg回收乙醇，将反应物冷至30度，加盐酸搅拌使完全溶解，抽入分液器中，分出水层，用甲苯提取一次，(提取4~5批后回收反应物)。 4、消除 油层抽入蒸馏锅中减压蒸馏收集80~155度110mmHg之低沸物，待温度升到155度之上，消除反应开始，停止减压，在155~180度，有大量一氧化碳逸出，8小时后罐内仅有少量泡沫，示反应结束，蒸去145度12mmHg的低沸物，得粗品苯基丙二酸二乙酯。 5、乙基化y=89.5% 苯基丙二酸二乙酯:溴乙烷:乙醇钠(17%):硫酸:乙酸乙酯=1:0.68:1.76:0.015:计算量 将乙醇钠和乙酸乙酯加入干燥的反应釜中，搅拌，在85~90度回流30分钟回收乙醇，使乙醇钠浓度达到20%，冷至55~60度，加入苯基丙二酸二乙酯，搅拌，在35~40度加入溴乙烷，在60~65度反应5小时，第二次加入已用乙酸乙酯处理好的乙醇钠，冷至40度再加入溴乙烷，在60~65度反应3小时，第三次加入乙醇钠，升温到60~65度反应2小时，70~72度反应1小时，回收乙醇后，在80~90度加入稀硫酸在80度保温1小时，分去水层，酯层用80度水洗，减压蒸馏，在120~190度60mmHg蒸去低沸物，收集190度60mmHg馏分得到苯基乙基丙二酸二乙酯。 6、缩合y=74.5% 苯基乙基丙二酸二乙酯:尿素:甲醇钠(28%)=1:0.70:1.5 在干燥的反应釜中投入苯基乙基丙二酸二乙酯以及回收的甲醇乙醇搅拌均匀，加入尿素，加热到60度，缓缓加入已用乙酸乙酯处理过的28%的甲醇钠，及混合醇溶液，约5~6小时加完，回收乙醇甲醇，到温度120度停止，在120~127度保温10分钟，冷至70度加水搅拌，加冰降温到10度分出上层油状物(回收苯代丁酰胺)溶液内加入活性碳，压滤，滤液用1:2的盐酸调节PH4~5，温度不超过25度，滤除苯巴比妥粗品，干燥后用3倍乙醇加热溶解，加活性碳脱色过滤、冷至10度以下离心得精品苯巴比妥。 苯巴比妥钠 一、技术路线 1、互变异构 OO NN互变异构 OOH NN OO 烯醇式 2、成盐 OO NN成盐OH+NaOHONa NN OO 苯巴比妥钠 二、工艺过程 苯巴比妥:氢氧化钠:乙醇=1:0.198:1.551 在搪玻璃反应釜中投入乙醇，搅拌下加入片碱，于50度下溶解，1小时后，抽样化验，含碱量在9.5%以上，加活性碳脱色15分钟，压滤，滤液移入搪玻璃反应罐中，搅拌均匀，按含减量投入一定量苯巴比妥，控制在25~35度使苯巴比妥完全溶解，用酚酞试液测PH9.3以上，全部溶解后10分钟，逐渐析出苯巴比妥钠，校对PH正确后加热到45~50度，保温3小时，冷至10度以下甩滤，滤饼用无水乙醇洗涤，甩干粉碎，于80~90度干燥24小时，放冷包装。