利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗毛废水

利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗毛废水 利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗 毛废水 环境科学 ENVIRONMENIlALSCIENCE V01.28.No.2 Feb.,2007 利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗毛废水 何锋,周立祥,王电站 (南京农业大学资源与环境科学学院,南京210095) 摘要:利用洗毛废水在低pH条件下,有机物絮凝沉降的特点,通过嗜酸性硫杆菌(Acidophilicthwbaci~)的产酸作用降低体系 pH,破坏废水固有的稳定性,改变有机物的亲水性能,实现固液分离,达到去除COD的目的.试验结果表明,生物产酸作用能有 效地去除废水COD,改善其脱水性能.当体系pH降至3.00,COD去除率达到最大值91.4%,处理后的废水有很好的机械脱水 和沉降性能,比阻从大于9.81×10"m?kg降至5.60×10"m?kg,.而对照处理在整个培养期内,未发生明显的改变,仅有20% 的COD被去除.本研究为油脂含量高,难被生物利用的有机废水提供了一条新的处理方法. 关键词:洗毛废水;生物产酸;嗜酸性硫杆菌;COD去除 中圈分类号:X791文献标识码:A文章编号:0250.3301(2oo~)o2.0382.05 AcidificationTreatment0fWoolscouringEffluentbyUsingAcidophilicbacillus HEFeng,ZH0ULixiang,WANGDian.zhan (CollegeofResourcesandEnvironmentalSciences,NamingAculturalUniversity,Nanjing 210095,China) A咖ct:Suspendedsolidsdispemedinwoolseouringeffluent(WSE)couldbeflocculatedandprec ipitatedinlowpH.Theaimofthisstudyis todecreasepHinWSE.resultinliquid.solidseparationandremoveC0DofWSEthroughbio-acidifcationofAcidophilicthiobacillus. AcidophdicthiobacillusTS6andsulfurpowderasenergysubstanceweroinoculatedandaddedintoWSEforincubationinshakeratl80r/min and30? for12d.TheresultsshowedtllatsuspendedsolidsinWSEwouldflocculateandprecipitatespontaneouslyandmpidlywhenpHin WSEdropsto3.00duetobio— acidification.Asaresult.91.4%ofCODcouldberemovedthroughconsequentliquid.solidseparation. Throughouttheexperiment,thecontrolwitlloutinoculatedwithAcidophilicthiobacilh~onlyledto20%ofCODremoved.Furthermore, dewaterabilityofthesedimentordreginbio— acidificationtreatmentwasenhancedmarkedly.asindicatedbythedeclineofitsspecificresistance frommorethan9.81×10"m?kg,to5.60× 10"m?kg,.Itseemedthatbio.acidificationapproachmightbeanattractivetreatmentmethod fortheo~anicwastewaterofhighWaXcontentorhighsuspendedsolidscontent. Keywords:woolscouringefflucnt;bio.acidification;Acidophilicthiobacff2;CODremoval 我国是毛纺制品生产大国和最大的羊毛加工 地,原毛在纺织加工前需经一个洗涤过程,从而获得 松散洁白的毛纤维?J.该过程中加入的表面活性剂 和Na~CO提高了水的利用率,但却导致了水中有机 污染物含量较高,COD通常高于45000mg?L,,1条 洗毛生产线所排放的废水有机负荷与1个拥有 30000人的小镇所排放的生活污水相当].有机污染 物主要成分是羊毛脂,难以被异养微生物分解和利 用,废水的可生化性低(BOD/COD低于0.3).因此 洗毛废水的处理主要是选择合适的破乳方法,通过 破乳作用,使有机物发生絮凝沉降而被去除,达到去 除COD的目的. 国内外对洗毛废水的处理方法有些报道.在那 些土地资源丰富的国家和地区,氧化沟法是一种廉 价的处理法,它的处理周期需要l520d; SIROLANCF法H是1种在线投加高分子絮凝剂的 方法,处理速度很快,但药剂用量很大,运行成本高; 有很多研究者采用厌氧,好氧和气浮等方法?,工 艺比较繁琐,而且处理效果往往受进水水质的 影响…,处理能力有限,大部分处于探索阶段. 前期的研究表明:用无机酸调节洗毛废水pH 时,在低pH条件下,洗毛废水发生明显的沉降?. 由于无机酸作用是一个较为剧烈的反应,产生大量 的泡沫和刺激性的气味,而且酸解处理后上清液的 COD值依然很高,所以本研究利用生物产酸代替无 机酸.氧化硫硫杆菌是一种嗜酸性硫杆菌,以硫为底 物产生游离的H,从而降低体系pH,这是个相对温 和的反应,已被广泛应用于湿法冶金,煤的脱硫和污 泥生物沥浸等领域.本研究利用它的产酸特性处 理高浓度的洗毛废水,研究了氧化硫硫杆菌的产酸 规律,处理过程中洗毛废水脱水性能的变化和污染 物的去除情况.其结果将为进一步的研究提供理论 依据. 收稿日期:2006.02.21;修订日期:2006.04.12 基金项目:教育部新世纪优秀人才计划项目(NECT-04.0505);江苏省 建设厅科技重点项目(JS2004ZB05) 作者简介:何锋(1978一),男,博士研究生.主要研究方向为废水生 物处理技术,E.mail:fhe@niau.edu.cn *通讯联系人,E-mail:lx~ou@njau.edu.cn 2期何锋等:利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗毛废水383 1材料与方法 1.1洗毛废水来源及性质 洗毛废水采自江苏某羊毛洗涤厂,原毛主要自 澳大利亚进口,羊毛的油脂含量相对较高,杂质较 少,该厂的洗涤工艺较为先进,水利用率高,导致该 废水有很高的COD和油脂含量,且粘稠,色度高,呈 现乳状液的性质,其基本性质见表1. 裹1洗毛废水的基本性质 Table1CharacteristicsoftheselectedwoOlscouringwaatewater 1.2试验设计 嗜酸性氧化硫硫杆菌Ts6(为本实验室保藏)经 过多次驯化后,接种至洗毛废水中,以pH值降到 3.O0左右的酸化废水作为下次试验的接种废水,接 种量为20%,同时加入0.4%的硫粉,将反应容器 (锥形瓶)置于30~C,180r/rain的摇床内,每24h用重 量法补充蒸发的水分,并测定体系的pH值,取样分 析洗毛废水的Zeta,COD,油脂含量和比阻的变化, 其中COD和油脂含量在测定前需经200r/min的离 心力离心以除去水中的沉降物j.同时做空白对照 试验,即将原始洗毛废水置于相同条件下好氧培养. 1.3测试方法 pH值采用精密pH计(PHS.3C,上海)测定;Zeta 电位采用Zeta电势/激光光散射粒度测定仪 (Zetasizer3000,England)测定;COD采用重铬酸钾氧 化法(GBI191489)测定;油脂含量采用三氯乙烷离 心提取法测定;比阻采用一400Pa下抽滤法n 测定. 2结果与讨论 2.1无机酸调节下洗毛废水的COD去除率 洗毛过程中加人大量的Na2CO使得附着在羊 毛表面的脂类发生皂化,产生两亲性的羧酸盐,并由 于洗涤过程中加入的洗涤剂,有机物与水形成稳定 的乳化体系,因此难以用机械的方法实现固液分离. 以前的研究结果表明?:酸对这种乳化体系有破乳 作用,能够改变有机组分的亲水性,导致固液分离. 从图1可知,随着酸调节废水pH值的下降, COD去除率逐渐升高,但这种变化在pH高于6.80 时显得比较缓慢,这可能是因为废水有较强的缓冲 性;当pH从6.80降到3.01过程中,COD去除率随 pH的降低而急剧升高,平均每下降1个pH单位, COD去除率增加16.7%,而且相关性达到0.86;当 pH降至3.01,即使进一步降低pH值,COD去除率 也无明显变化,甚至略有下降,可能是过量的酸增加 了少量颗粒物的带电性,反而不利于沉降. 田1投加硫酸后COD去除率随pH的动态变化 Fig.1DynamicsofCODremovalcorrespondingtodifferentpH withtheadditionofsulfuricacid 洗毛废水中的有机污染物是在碱性条件下皂化 生成的,碱度值高,污染物与水形成稳定的水包油型 的乳状体系,难以去除.酸的加入降低了体系的碱 度,使有机物在低pH环境下酯化,生成的脂类是疏 水性物质,能从水中沉降,所以COD去除率随酸的 加入而不断升高,但是酸性酯化是不完全的,所以去 除率只能维持在一个相对高的水平,而不可能达到 100%. 2.2生物产酸作用对洗毛废水性质的影响 2.2.1洗毛废水pH的动态变化 从图1的结果可知,降低pH值是处理洗毛废水 的一条有效途径,由于无机酸调理时反应较为激烈, 且产生大量的泡沫,因此考虑用生物产酸的方法处 理洗毛废水.氧化硫硫杆菌是一类化能自养菌,利用 硫粉为底物,代谢产物为硫酸,这是一个相对温和的 反应,而且还有其他好氧微生物的参与.经过长时间 的驯化后,氧化硫硫杆菌已经能够适应洗毛废水的 高有机物环境,由于洗毛废水在pH为8.00左右有 很高的缓冲性,所以在培养初期pH变化缓慢,而且 由于小分子酸性物质被好氧分解引起洗毛废水 的pH升高了1.50,2.O0(图2).但是随着培养时间 的延长,生物产酸作用的不断进行,废水pH还是呈 现下降的趋势,特别是当体系pH小于8.10,由于生 物产酸作用消除了废水的缓冲性,在第5d,pH下降 了2个单位,通常认为氧化硫硫杆菌的适宜生长pH ,',*琏^【0 环境科学28卷 为5.00,故此后pH变化较为明显,最终可以降至 2.oo以下.而未接种硫杆菌的洗毛废水在整个培养 期内,pH维持在9.10左右,导致pH高于培养前的 原因同样是由于有些酸性物质在培养过程中被 分解. 培养时间,d 圈2生物产酸过程中废水体系pH的动态变化 Fig.2DynamicsofpHinthewastcwa~rduringincubation 2.2.2比阻的变化 洗毛废水难处理的根本原因是其乳状液的稳定 性,无论是氧化塘,厌氧酸化或者是投加絮凝剂,都 是采用不同的破乳方法实现洗毛废水的固液分 离.生物产酸作用具有更好的破乳效果.比阻值 (用表示)常用来表征污泥机械脱水时的难易程 度,洗毛废水含固率较高(通常大于2%),与通常的 污泥性质类似,所以用比阻反映生物产酸过程中脱 水性能的改变.研究表明,当大于9.81×10" m?kg,,废水难以用机械法脱水;当在9.81×10" 一 4.9×10m?kg时,废水的机械脱水性能中等;当 小于4.9×10m?kg,,废水易于机械脱水n.表2 反映了在生物产酸过程中比阻值随pH的动态变 化.随着pH的降低,比阻不断减小.但是当pH大于 5.20时,由于洗毛废水中有机组分与水分子间依然 有很强的作用力,导致所含的水分无法用抽滤 (一400Pa的负压)方法脱除,所以比阻无明显变化; 当pH在5.2O,4.12之间,生物产酸作用一定程度 上破坏了洗毛废水的稳定性,使得悬浮颗粒与水分 子间的作用力减弱,但此时比阻仍介于9.81×10 一 4.9×10m?kg一,因此水分能够在抽滤条件下被 缓慢地脱除;当pH小于3.05,洗毛废水值小于 4.9×10m?kg,,易于机械脱水,并且由于破乳作用 使有机物凝结成大的颗粒,所以在自然状态下,处理 后的废水有明显的沉降性能.有机物质以污泥的形 式从水中沉降,这一现象直接导致了污染物的去除 和COD值的降低. 裹2生物产酸过程中.对应pH值的洗毛废水比阻 Table2SpecificresistancecorrespondingtodifferentpHduringbio— acidificationtreatment 2.2.3油脂含量的变化 洗毛废水所含油脂占干物质量的25%,是废水 中主要的有机物,它难以被微生物分解和利用,主要 是通过固液分离,以污泥的形式沉降而被去除的.图 3反映了在生物产酸过程中油脂去除率的变化情 况.生物产酸作用使得脂类在洗涤过程中被皂化生 成的羧酸盐转变成羧酸,由于长碳链羧酸是疏水性 物质,不溶于水,与粉尘等杂质以污泥的形式沉降, 所以随着产酸作用的增强,水中油脂含量不断地降 低.从图3可以看出在培养的前期和后期,油脂含量 变化不是很明显,在pH迅速下降的中期,油脂含量 变化相当显着,平均每天有约14%的油脂被去除. 当pH降至3.05,有92.9%的油脂被去除,此时达到 最大值.此后产酸作用使得体系pH继续降低,但油 脂含量并没有明显变化.作为对照的洗毛废水,仅在 培养初期由于摇床的机械破乳作用,去除少量的油 脂.此后油脂含量未有明显变化.对照处理和生物产 酸处理的差异主要是未接种氧化硫硫杆菌,所以图 3的结果表明氧化硫硫杆菌的产酸作用能够有效地 褂 越 稍 磐 景 田3生物产酸过程中油脂去除率的动态变化 Fig.3Dynamicsofwaxremovalofthe wastewaterduringincubation ?????钟??加加0 2期何锋等:利用嗜酸性硫杆菌的生物产酸作用处理洗毛废水385 去除洗毛废水中的有机污染物. 2.2.4COD和Zeta电位的变化 静电斥力是悬浮固体稳定分散在溶液中的主要 原因之一?.洗涤过程中产生的羧酸盐属于强电解 质,由于它的存在使得洗毛废水带有较强的电负性. 这种电负性随着产酸作用的进行,体系pH的降低 而不断升高(图4).Zeta电位的升高导致颗粒带电 量减少,使得颗粒间静电斥力减弱,从而增加了颗粒 间发生有效碰撞并相互凝聚的机会.从图4可以看 出电荷零点所对应的pH约为3.00. 圈4生物产酸过程中COD去除率和 Zeta电位随pH的动态变化 Fig.4DynamicsofCODremovalandZetacorresponding todifferentpHduringbioaeidifieation 耋 着 COD是废水水质的重要指标,也是各种处理工 艺的首选评价参数.利用生物产酸作用处理洗毛废 水过程中,COD去除率的增加与pH的降低有一定 的关系,但从图4的结果看,它们之间不是简单的直 线关系,而呈倒"S"形.在生物产酸的前期COD去除 率增加是相当缓慢的,但当体系pH被降至5.86以 后,去除率随pH的下降呈直线型上升,平均每降低 1个pH单位,去除率增加约26%,且相关系数达 0.87,因此如果预调起始pH至5.86以下,将大大缩 短处理时间,与无机酸调节相同的是在pH约3.00 左右去除率达到最大,即使pH降至1.50,去除率也 不再增加,甚至略低于pH为3.00时的去除率,因此 pH=3.00可作为生物产酸的处理终点.作为对照处 理的洗毛废水即未接种氧化硫硫杆菌的处理,在整 个培养期内,由于摇床的机械振荡作用和其他好氧 微生物的分解和絮凝作用,有20%的COD被去除. 通过比较无机酸调理(图1)和生物产酸(图4)2 种酸化方式对洗毛废水COD值的影响可以得出: ?pH的改变对洗毛废水COD的去除有直接的影响, 而且2种变化趋势是相同的,尤其是pH从6.00降 至3.00过程中,去除率.pH曲线的相关系数均达到 0.85以上,并且最大值均出现在pH为3.00附近; ?生物产酸处理能更有效地去除废水中的COD,据 Poole等刚在研究好氧絮凝法处理洗毛废水的过程 中发现,部分羊毛脂和洗涤剂被好氧分解是有机物 发生絮凝的主要原因之一.显然在生物产酸处理过 程中也有好氧微生物的参与,但通过与对照的结果 比较可以推断,生物的酸化作用仍然是主导作用.处 理后的废水中仍有少量的难降解有机物,这部分的 COD通常用絮凝或者吸附的方法去除,所以生物法 将大大降低后续处理的运行费用. 3结论 (1)对洗毛废水而言,pH是影响其稳定性的一 个重要因素,降低废水pH,可以起到破乳的作用,使 有机污染物从水中析出,达到去除COD的目的. (2)氧化硫硫杆菌能够明显降低洗毛废水pH, 随着体系的pH不断降低,洗毛废水的性质发生显 着的改变,尤其在pH降至3.00后,体系Zeta电位约 为0,洗毛废水呈现良好的机械脱水性能和自然沉 降性能,COD和油脂的去除率达到最大值,分别是 91.4%和92.9%.所以pH为3.00,可以作为生物产 酸的处理终点. (3)通过比较无机酸调理,生物产酸处理和对 照处理三者结果可知,酸化作用在有机物的去除过 程中起主要作用,好氧微生物的参与进一步提高了 COD去除率,这将降低后续处理的费用. 参考文献: [1]张国浦.生物接触氧化法处理洗毛废水[J].湿法冶金,2OO1, . 2o(2):96—99. [2]sIewartRQ.Effluenttreatment:Natureofwoolsoouringwa8te8[A]. In:Woolscouringandalliedtechnology.Woo1ResearchOrganization ofNewZealand(Inc.)[C].BascandsChristchurch.1988.171. [3]RobinsonB,GibsonJDM.Currentdevelopmentsinrawwool scouringtechnologyandwastewatertreatments[A].In:Proceedingsof tlleseventhInternationalWoolTextileResearchConference[C]. Tokyo:1985.279—288. [4]BateupB0,ChristieJR,JonesFW,eta1.Effluentmanagement [A].In;ProceedingsTop-Tech'96,CSIRODivisionofWoo1 Technology[C].Geelong,Australia,1996.388,407. [5]许闽明.厌氧.气浮.A/O接触氧化工艺处理洗毛废水[J].工 业水处理,2003,23(2):56—58.. 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