第3章 环烃 （脂环烃031）

null第3章 环 烃第3章 环 烃3.1 脂环烃 Aliphatic Cyclic Hydrocarbon3.1 脂环烃 Aliphatic Cyclic Hydrocarbon具有链烃性质的环烃。 石油中的环烷烃 植物中的挥发油，大多是环烯烃及其含氧衍生物。 甾族化合物等都是脂环烃的衍生物3.1 脂环烃 3.1.1 脂环烃的分类和命名3.1 脂环烃 3.1.1 脂环烃的分类和命名脂 环 烃单环 脂环烃多环 脂环烃饱和脂环烃不饱和脂环烃螺环烃桥环烃环烯烃环炔烃环烷烃1. 脂环烃的分类：脂环烃还可分为小环（3～4个碳）、常见环（5～6个碳）、中环（7～12个碳）和大环（>12个碳） 。2.单环脂环烃的命名2.单环脂环烃的命名环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷简单环烷烃：称“环某烷”1,2,4-三甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷null 若支链复杂，则把环当取代基。3-环己基己烷 顺反异构体null环烯烃(CnH2n-2)，与二烯烃互为同分异构体。 称环某烯，双键位次为最小（1,2位）4-甲基-1-环己烯3-甲基-1-环己烯正确错误1,6-二甲基-1-环己烯2,3-二甲基-1-环己烯正确错误3.螺环烃的命名3.螺环烃的命名两个环共用一个的碳原子称为螺原子。 编号:小环与螺原子相邻的碳→小环→螺原子→大环。 官能团或取代基位次最小。 大环碳个数　 （不包括螺原子）小环碳个数 （不包括螺原子）螺[3.5]壬烷写名称：螺 [× . × ]某烷(烯),取代基写在前面↓ ↓null1,5-二甲基螺[2.4]庚烷1-甲基螺[3.5]-5-壬烯桥环烃的命名桥环烃的命名环与环之间相互连接的2个碳原子称为桥头碳原子，其余的称为桥（链）碳原子，称为二环烃。 编号：一个桥头碳→最长桥→另一个桥头碳 →次长桥→最短桥。 写出名称:二环[×. ×. × ]某烷,取代基写在前面。二环[4.2.0]辛烷↓ ↓ ↓最长桥碳数次长桥碳数最短桥碳数（不包括桥头碳）null2,9-二甲基二环[4.4.0]癸烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷1.张力学说（了解）1.张力学说（了解）Baeyer（拜尔）提出：成环碳原子处于同一平面，碳原子为四面体的概念，C-C-C 键夹角109°28´。碳原子的键角要向内偏转或向外偏转”。使每个碳环都有恢复正常键角的力称为角张力，环越小，角张力越大。3.1.2脂环烃的结构与稳定性 2. 现代价键理论2. 现代价键理论环丙烷 C-C-C 键角 105.5º三个碳原子在一个平面。 部分重叠，“弯曲键”，与正常的σ键相比，存在张力（达到最大重叠 的倾向），因此内能较高，环不稳定。 化学性质活泼：电子云分布在两个原子连线外侧，易受亲电试剂的进攻，如卤素、卤化氢燃烧热燃烧热燃烧热:1摩尔化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。燃烧热值越大，体系内能越高，越不稳定。 链烷烃的每个-CH2-的平均燃烧焓是 658.6 KJ.mol-1。某些环烷烃的燃烧热（单位：kJ.mol-1，298K)燃烧热说明，小环分子体系内能高，不稳定，环越小， 内能越高，三元环是最不稳定的。 稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷null环丁烷C-C-C键角约111.5º，四个C不在同一平面。分子中也存在着张力，但比环丙烷要稳定得多。（p71） 环戊烷C-C-C键角为109º28´左右。四个碳在同一个平面，另一个碳在平面外，较稳定。(p71)3.脂环烃的构象null环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C-C键角保持正常键角109º28 ‘，很稳定。通过键的扭动可以得到椅式和船式两种不同的排列方式（构象）。椅式船式null环己烷有两种极限构象：椅式和船式 椅式 相邻C均处于交叉式 C1,C4相隔距离较远 较稳定null船式 C2,C3、C5,C6处于重叠式 C1,C4相隔距离较近 稳定性小船式null直立键（a键） 平伏键（e键） （与轴呈109°28′）中心轴环己烷的六个碳原子分布在两个平面上。 中心轴垂直于两个平面。null通过C—C键的转动，环己烷可由一种构象翻转为另一种构象。原来的a键变成e键，e键变成a键，但键的取向不变。 在常温下，这种构象翻转非常迅速，是两种构象相互转化的平衡状态。 由于环己烷上所连接的都是氢原子，所以这两种椅式构象是等同的 。a、单取代环己烷的构象a、单取代环己烷的构象环己烷衍生物绝大多数是以椅式构象存在的，且大多数可以进行翻转 翻转后的两种构象不相同，能量上有差异，因此在互相翻转的平衡中，它们的含量不等。环己烷衍生物的构象(p71)null环己烷一元取代物的优势构象都是取代基在e键上的椅式构象。 内能大， 不稳定。内能小， 稳定。b、多取代环己烷的构象(p72)b、多取代环己烷的构象(p72)如二取代环己烷中，有四种位置异构，1,1位、1,2位、1,3位、1,4位，其中，后三者有顺反和构象异构 （1）椅式为最稳定的优势构象； （2）e-取代基最多的是优势构象； （3）环上有不同取代基时，大基团在e键 上为优势构象。 十氢化萘的构象（P72.不作要求）1、1，4-二甲基环己烷的最稳定构象是（ ） A、 B、 C、 D 、 B 习题十氢化萘的构象（P72.不作要求）2、顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的优势构象是下列哪一种？叔丁基在e键上， 稳定。叔丁基在a键上， 不稳定。3.1.2 脂环烃的物理性质（不作要求）从化学键角度看，环烷烃与烷烃相似； 环状构造使小环烃出现一些特殊的化学性质。小环较不稳定，大环则较稳定。3.1.2 脂环烃的物理性质（不作要求）3.1.3 脂环烃的化学性质null环烷烃与卤素进行游离基取代反应。1、取代反应2、加成反应2、加成反应环烷烃可进行催化氢化反应生成链状的烷烃。 环的大小不同，反应的难易程度也不一样。（1）催化加氢（了解）（2）加卤素（亲电加成）(p74)（2）加卤素（亲电加成）(p74)环丙烷在常温下，环丁烷在加热时发生反应， 环戊烷以上不反应。断裂在含氢最多和氢最少的C-C上（3）加卤化氢（亲电加成）（3）加卤化氢（亲电加成）环丙烷常温时可与卤化氢加成, 环丁烷常温时不反应，环戊烷以上不反应。 环丙烷衍生物的加成符合马氏规则。（断裂在含氢最多和氢最少的C-C上）null环烷烃不容易发生氧化反应，环烷烃与高锰酸钾不反应。 高锰酸钾可以鉴别环丙烷和烯烃。 鉴别小环环烷烃、烯烃、烷烃可用溴水和高锰酸钾 (4)氧化反应