Ph2C（OH）CH=CHSnAr3的卤化物的合成,表征和性质

有机化学 Y0uJI HUAXUE，1998，18，447—451 研究简报 啪一 PhzC(OH}CH=CttSnAra的卤化物的合成、表征和性质 l 型 鼹 √单希林** 傅芳信 潘华德 (东北师范大学化学系 长春 lmO~) f=) 摘要 首次以非碳环醇(z)一3一三芳基锝基一1，1一二苯基一2一丙烯基一1一醇[P c(on)c~=Ⅱ延h ]和 卤素或掀卤素发生取代反应得到卤化物，井以此合成了氧氧化物、氧化钧和配合衔。通过元素、m和 H NMR 等对上述 l7种新化台物的结构进行了表征，井提出了卤化物的性质a ． ． 关-词 ． ! Ⅳj些竺 些塑 皇竺 令；交 { 惫话’ V 一 ． ． 近几年来，我们曾报道过 C—fin直接相连的碳环醇有机锡化台物的合成和抗癌活性_l J。结 果表明，不同的烃基，不同的卤紊和配体，对抗癌活性均有一定影响【 ]。为了寻找多种结梅的可 能具有抗癌活性的有机锡化合物，我们又合成了尚未见报道、类似碳环醇结构的c—sI1直接相连 的非碳环醇有机锡系列化台物。 t争 ： ⋯ ^ 2-ll 5 ～K08 Ph Ph C 。 H H ~CH-- PlI s·tt P P h C l5一l7 BIl Ph c= c／H 6 一 ⋯ ， { oH 11 一 吼 At=c6 2，X=Br，n=1；3，x=I，^ =1；4，x= ，^ =2；5，x=I，^ =2； Ar=p—c c6 6，x=a，n=1；7，x=Br，n=1；8，X=I，n=1；9，x=a，n=2；10，X=Br，n=2；11，X=I，n 2。 At=c6 15，Bipy；l6，曲 I．At=p—a c6 17，Bipy． 1997一∞一24收藕，1997—06—15管回。 国家自然科学基金资助课题 **现在大庆石油学院化工系，黑龙江，安达，151400 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 1998年 本文报道以C一 直接相连的非碳环醇(z)一3一三芳基锡基 一1，1一二苯基一2一丙烯基一1 一 醇(1)和卤素或拟卤素反应，得有机锡卤化物，二卤化物 5和一卤化物 3与氢氧化钾反应分别得 到相应的锡氧化物和锡氢氧化物，二卤化物5和11分别与含氮双齿配体[2，2一联吡啶(Bipy)， 1，10一邻一菲咿啉(Phen)，8一羟基喹啉(Oxin)]反应，得到具有顺式结构的有机锡配合物(如上图 所示) 1 实验 (z)一3一三芳基锡基 一1，1一二苯基一2一丙烯基 一l一醇(1)按文献 合成，其它试剂为市售 分析试剂。熔点用毛细管法测定(温度计未校正)，元素分析用 PE一24OO元素分析仪 ．锡含量用重 量分析法测定，氯含量用氧瓶燃烧法测定，m 用 AI袖B Centauri frr m 光谱仪(KBr压片法)； ‘H N腿 用 YEOLJNM—FX100，Vm~anVnity一40o，BRUKERA．M．80Ml-kNMR渡谱仪测定(TMS为内 标，CDCb为溶剂)。 1．1 卤化韧的台成 1．1．1 2一l1的合成 在室温下，将两份20mmol IC1的四氯化碳溶液，分别向20retool和10n~ol 1的四氯化碳溶液中 缓慢漓加，同时不断搅拌，约 0．5一lh漓加完毕，继续搅拌溶液至无色透明，蒸馏除去四氯化碳．残 留物用环已烷和四氯化碳混合溶剂重结晶三次，分别得化合物 6和 9。用类似的方法分别合成了 化合物3—11。 2：白色晶体，产率71．1％，m，P．135—136％． Hz3BtOSn．计算值：c，57．70；H，4．12； ，21．12。 实渊值：C，57．80；H，4．04；Sn，21．06。 ：3509(s．OH)，1074(s，CO)era～。 ：2．90(1H，s，OH)．6．45 — 6．95(2H．d，J=10．4Hz，CH=CH)，7．26—7．田(20H，m，4×c6H5)Pro。 3：白售晶体，产率80．4％，m．P．133—134％。c"H~IOSn，计算值：c，53 25；H．3．81；Sn．19．49。 捌 值：c，53．29；H．3．75； ，19．41。 ：3534(s，伽 )，1078(s，CO)cIn～。 ：2．86(1H，s，OH)， 6．52—6．91(2H，d，J=11．2 ，cH=CH)，7．19—7．65(2oH，n3，4×c6H5)Pro。 4：白色晶体，产率50．6％，n3．P．142．4—143．2℃。C．．nH~8Br2OSn．计算值：C，44．65；H，3．21；Sn． 21．01。实渊值：C，44．67；H，3．24；sll，21．08。 ：3437(s，OH)，1076(s，c0)cTn一1。 ：3．70(1H，s， OH)，6．47一掩盖(2H，d，J=10．4Hz，伽 ：CH)，7．22—7．71(15H，m，3×c6 )Pro 。 5：淡黄色晶体，产率67．4％，m．P．154—155℃。 1Hi8I2 0sll，计算值：c，38．28；H．2．75；sl1． 18．0l。实渊值：C，38．21；H，2．73；sn，18．町。 ：3471(s．伽 )．1068(s．c0)cTn一1。 ：3．60(1H，s， OH)．6．61—6．90(2H，d，J=11．3Hz，CH=CH)，7．22—7．70(15H，m，3×c6H5)Pro。 6：白色晶体，产率61．5％．m．P．140—141℃。 H~CIOSn．计算值：c，63．83；H，4．99；C1，6．50； sn，21．75。实测值：c．63．78；H，4．91；C1，6．48； ，21．70。 ：3462(s，OH)．1072(s，CO)cIn一1。 ： 2．92(1H，s，0H)，6．48—6．94(2H．d，J=11 5 ，cH=CH)，7．14—7．55(18H，m，2x c6 +2x C6H4)，2．33(6H，s，2×CH3)ppm。 7：白色晶体．产率84．6％．m．P．148．8—149．6℃。 H27BtOSn，计算值：c，59．∞；H，4．6l；sll， ∞．11。实测值：c，59．03；H，4．58； ，20．21。 ：346O(s，伽 )，1073(s，CO)cIn～。占H：2．86(1H，s， OH)，6．51—6．90(2H，d，J=11．6Hz，cH=CH)．7．26—7．56(18H，m，2×c6 +2×c6H4)，2．33(6H，2 ×CH3)ppm。 8：白色晶体，产率69．8％，m．P．14l一142％。c∞H27IOS~，计算值：c．54．67；H，4．27；sn，l8．83。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 朱东升等：Pll2c(0I{)clH=Ⅱ 1A 的卤化物的台成，表征和性质 449 实测值：c，54．73；H，4．21；Sn，l8．57。 l眦：3466(8，OH)，1o70(8，c0)cn1—1。 ：2．77(1H，8，OH)，6．60 — 6．97(2H，d，J=11．8ttz，CH=cn)，7．22—7．56(18H，m，2 X c6 +2 X c6 )，2．33(6H，2×CH3) ppm。 璺白色晶体，产率62．7％，m．p．145—146．2℃。 H~C12OSn，计算值：C，53．93；H，4．11；cl， 14．47； ，24．22。实测值 ：C，53．83；H，4．06；cl，14．56；stl，24．31。 ：3434(8，OH)，1068(8，CO) cn1—1 。 占H：3．64(1H，8，OH)，6．47—6．94(2H，d，J=10．5 ，cH=c}I)，7．18—7．63(14H，m，2X c6H5 +c6 )，2．40(3H，8，CH3)~ a 1 0：-白色晶体，产率81．6％，n1．P．144—145~C。 H~Br2OSn，计算值：c，46．45；H，3．49； ， ∞．50。实测值：c，45．63；H，3．48；sll，20．41。 ：3438(8，OH)，1070(8，CO)cn1—1。8H：3．47(1H，8， OH)，6．52—6．~7(2H，d，J=10．6ttz，伽 =伽 )，7．20—7．60(14H，m，2X c6H5+c6 )，2．33(3H，8， CH3)~ 。 11：黄色晶体，产率59．4％，m．p．134—134．89C。 H如I2 osrI，计算值：C，39．27；H，3．0o；stl， 17．64。实测值：c，39．27；H，2．95； ，17．68。~E=343"6(B，OH)，l~3(s，c0)cn1—1。8H：3．37(1H，s， OH)，6．43—6．88(2H，d，J=11．4ttz，伽 =伽 )，7．22—7．64(14H，m，2 x c6I-I5+ )，2．36(3H，8， CH3)gO~。 1．1．2 12的合成 在室温下，将 10m~1 的四氯化碳溶液向溶有等摩尔6的四氯化碳溶液中缓慢滴加，其余操 作同上，得化合物12。 12：白色晶体，产率54．5％。m．p．147—148℃。 H如BlclOsll，计算值：C，49．44；H，3．77；c1． 6．63； ，22．21。实测值：49．51；H，3．86；cl，6．58； ，22．16。 ：3491(8，OH)，1071(8，CO)∞ ～o ：3．49(1H，8，OH)，6．50—6．97(2H，d，J=11．0ttz，cH=cH)，7．18—7．62(14H，m，2 X c6 + c6 )，2．23(3H，B，CH3)pp‰ 1．2 氧化物和氯氧化物的台成 将 0．5 nⅡ1 5和O．5 nⅡ1 3分别与2Ⅲl0l和 1Ⅱ啪l KOH乙醇溶液混合，回漉 101m ，反应终止的 pH值为 l1 12，过滤除去KC．1，蒸馏除去乙醇，得白色固体。用蒸馏水洗至中性和滤液中无卤离子 存在。再用石油醚重结晶三次，分别得化合物 l3和 14。 1 3：白色粉末，产率49．6％，m．p．256℃(分解)， H18 02 stl，计算值：c，59．90；H，4．31； stl，28．19。实测值：c，59．97；H，4．27； ，28．11。"Oral~3213，3434(br，OH)，1o73(8，CO)，527(s， = O)cn1—1。 ：1． (1H，8，OH)，6．34—6．81(2H，d，J=10．2ttz，伽 =伽 )，7．25—7．74(15H，m，3× c6 )ppm。 14：白色晶体，产率：67．4％，m．p．123—124℃。c玎 02 。计算值：C，64．97；H，4．85； ， 23．78。实测值：c，64．89；H，4．80；Sn，23．71。 ：3350—3441(br，OH)，1075(8，co)，526(8， 一O) cⅡI～。 ：1．73(1H，8，OH)，6．58—6．92(2H，d，J=11．3 ，cH=c}I)，7．24—7．74(15H，m，3× H5) ppm。 1．3 配合物的合成 1．3．1 15．16和 17的合成 将 1．2∞ 11与1．2∞ B 溶于10mL无水乙醇中，加热回漉3h，冷却后析出固体，用无水 乙醇重结晶，得配合物1s，用类似方法分别合成了化合物16与17。 l5：淡黄色晶体，产率69．8％，n1．p．197．2—198~C。 H∞N2I2OS~，计算值：c，45．68；H，3．22；N， 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 l998年 3．44；Sn，14．56。实测值 ：C，45．61；H，3．15；N，3．48；Sn，14．59。 ：3335，3450(br，OH)，l107(~，CO) 衄 l一1。 ：1．7l(1H，B，OH)，6．50一掩盖(2H，d，J=10．4也 ，cH= )，7．19—7．75(15H，m，3 X c6 )，7．86，8．92，9．25，9．97(Bipy)ppmo l6：淡黄色晶体，产率 68．7％，n1．P．232—233℃。c∞H*N2 I20Sn，计算值：C，47．24；H，3．12；N。 3．34；Sn，14．15。实测值：c，47．13；H，3．17；N，3．38；Sn，14．05。v~：3245。3~9(br。OH)，ll~(s，CO) cnl-‘。 ：1．75(1H。B，OH)，6．41一掩盖(2H，d，，=10．4 ，CH=ca)。7．21—7．95(15H。m，3 X C6 )，8．38，8．50，9．24。9．49(Hm )pp‰ 17：黄色晶体，产率 64．4％，m．P．203．4—21)4．4℃。c丑H嚣N2I20Sn，计算值：C，46．36；H，3．40； N，3．38；Sn，14．32。实测值：c，46．41；H，3．37；N，3．42；Sn，14．柏。 ：3253，35~(br，OH)，l186 (B，CO)e~一1o ：1．75(1H，B，oH)，6．45一掩盖(2H，d，．，=10．4 ，Ct'I=ca)，7．18—7．75(14H，m，2 ×c6 4-c684)，2．27(38，s，Ct'I3)，8．24，8．58，9．20，9．61(Hm )腓nn。 1．3．2 ls的合成 混合 5mLlⅡ1口 11与5mL2I加 伽 n的氯仿溶液，回流 15mln后，滴加几滴氨水，过滤。滤液继 续回流 3h，蒸去溶剂，用无水甲醇重结晶，得配合物 18。 18：橙黄色粉末，产率：63．5％，m．P．239~e分解。C40 N203Sn，计算值：C，67．92；H，4．56；N， 3．96；Sn，16．78。实测值：c，67．83；H，4．65；N，3．95；Sn，16．73。、I瑚I：3235—3435(b~。OH)，lll0(s， CO)，523(8，Sn—O)cnl—Io ：1．65(1H，8，OH)，6．66—6．97(28，d，．，=11．3 ，CH=ca)，7．16—7．74 (14H，nl，2×C6 4-C6 )，2．28(38，s。Ct'I3)，8．22，8．34，8．44，8．91，9．13，9．31(2×Oxin)ppfn。 2 结果与讨论 2．1 结构裹征 从烯型邻位偶合常数(0，口)的数值(10．2—11．4 )可以看出十七种新化合物中一Ct-I=Ct-I一 都为顺式构型_3J。2—12化合物中，随着卤原子取代数目和电负性的增加， (2．77 3．64)向低场 移动幅度越大，形成分子间氢键的能力变弱； 一H(3524—3434衄l )和 -o也相应地不同程度地 向低波数移动。并且红外光谱伸缩振动显示游离羟基伸缩振动的尖峰， H NMR和Ⅲ谱图，8和 数值及变化规律与碳环醇有机锡卤化物相近_l J，足以证明2—12分子中都形成 +sn分子内配 位键，中心原子锡配位数为 5，该种结构与碳环醇卤化物结构极其相似_1 J。 化合物13一ls，在3213—3536em 间都呈现一较弱的峰， 在 1．26一1．75范围，说明化合物中 的羟基游离出来。不存在分子内 +sn配位键。配合物l5一l8中心原子配位数为6，分子具有八面 体结构。 2．2 卤化物性质 实验证明，卤素与 1反应时，不是与烯烃加成，而是取代与锡原子相连的芳基。反应活性顺序 是o2>B >I2，t212的活性最高，反应很难控制。因此我们选用10代替 02，使氯取代反应在温和的 条件下进行。一卤化物能被进一步取代成二卤化物，但在类似条件下．得不到三卤化物。随着与锡 原子相连的卤素增多，锡原子的 I 凼 酸性逐渐增强，锡原子的配位能力也随之增强，以至二卤化 物能和含氮配体形成配合物。卤化物中的卤原子可以被更强的亲核试剂所取代。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 朱东升等：Ph2c(OH)cH=CHSnAr3的卤化物的合成，表征和性质 451 参 考 文 献 Gielen M．Pan}hmde(潘华德)．RI·d0lphW，De VosD．Ear． ．却 f．484596，1992(C．A．199"2，117：11807x) 任玉杰，傅芳信，朱东升．潘华德．景风英 化学学报，1996，54：929 Pan Huade(潘华德)，m山I曲W．Meurlil~r—Piret J'G en．0冒m蜘日l c ．，1990，9：2199 GraweA J．SmithP J，Atasfi G．C 啪 ． ．1nta~．，1卿 ．32：171 凸u A J，SmithP J，At鹪BiG．1norg．0 ．Acre．，蜊 ，93：179 朱东升，傅芳信，戴慧聪，潘华德．中国化学会第九届全属有机化学学术讨论套论文摘要集，扬州，l ，P．69 Synthesis，Properties and Structure ofthe HaUdes of (z)一3一triarylstannyi一1，1一diphenyi一2一propenyi一1一oi ZHU lg—s}Ie【Ig ， DAII-Iui—Cheng， SAN Xi—Lin， FU Fang—Xin， PAN Hua—De ( 宙，吼f c 哪缸婀y．Nts~heea舭 ，130024凸 帅) Abstract thelEaC~iiOtl 0fthe~apennd(z)一3一trlarylatmmyi一1，1一d讪el】yJ一2一propenyl一1一 olwithIC1，at2，12formedm 血 halldea，which rea~edwith KOHtoform organotin 0 de orhydroxide．The c~mplexeswere obtainedbythe忸 llo血halideswiththree H粤 (2，2 一bipyridyl，1，10一pIl臼诅ntlⅫ0line， 8一h 珂qI】inoline)．The seventeen new o0mpc mdBwere eharae~ by mefglS of elemental B，IR and H 眦R．Studled Oil the pIDp衄ti鹛 of the halides． Key words m靴 dn(Ⅳ)，halidea，cc~plexes anfiUtmor activity (Ed．LK) 维普资讯 http://www.cqvip.com