国内从水镁石制取氢氧化镁阻燃剂近况

国内从水镁石制取氢氧化镁阻燃剂近况 　　　张秋艳1 　　　　　　　　　　　　　　郭如新2 (1. 沈阳地质矿产研究所 　辽宁省 　沈阳市 　110032 　2. 天津碱厂 　天津市 　300450) 　　摘 　要 : 　文章评述了国内利用水镁石生产氢氧化镁阻燃剂近况 ,包括原料资源及品 位、研究开发、规划发展和前景展望。 关键词 :水镁石 ;氢氧化镁 ;阻燃剂 中图分类号 :TQ123. 4 　文献标识码 :A 　文章编号 :1001 - 2214 (2002) 06 - 0034 - 04 Current Status of Production Mg(OH) 2 Flame Retardant from Brucite at Home Zhang Qiuyan1 　　Guo Ruxin2 Abstract :The current status of Production of Mg(OH) 2 flame retardant from brucite at home ,includ2 ing raw material resources ,grade ,research ,development ,project item and future prospect ,was reviewed in the paper. Key words :Brucite ;Magnesium hydroxide ;Flame retardant 收稿日期 :2002 - 05 - 24 1 　前言 10 多年前由美国 Anastas 及其合作者所创建的 绿色化学和技术获得了飞速的发展。据不完全统计 到 2002 年 3 月有关绿色化学和技术的专著在国内 外共出版了近 10 种。目前由于绿色化学的出现所 引发的产业革命正在全球兴起 ,环境友好产品已经 越来越成为人们共同追求的目标。绿色化学的概念 和环境友好的意识也日益深入人心 ,英国《绿色化学 杂志》的创刊 ,标志着这门学科所具有的特殊活力和 光明的发展前景。 当今 ,在阻燃材料工业中 ,原料的绿色化 ,特别 是采用天然矿物为原料生产无卤、无毒、为环境所接 受的阻燃剂 ,已成为该领域讨论的热点问题〔1〕。在 镁质阻燃剂生产过程中 ,天然氢氧化镁矿物 —水镁 石的应用恰能满足从原料到产品的绿色化要求。本 文拟就国内近期从水镁石制取氢氧化镁阻燃剂的生 产、研发、规划等情况作一简要的综述和。 2 　资源与品位 2. 1 　资源 我国水镁石资源矿藏分布在辽宁宽甸 ,凤城 (储 量大于 1000 万 t) ,陕西宁强 (储量 780 万 t) ,吉林吉 安 (储量大于 200 万 t) . 河南西峡 ,青海祁连山 ,四川 尖石包亦发现有水镁石矿床 ,全国总储量估计在 2500 万 t 左右 ,属中等储量规模。 2. 2 　品位 兹将国内主要产地的水镁石品位列入表 1。 表 1 　不同产地水镁石资源成份 ( %) 项目 辽宁 陕西 凤城 1 凤城 2 宽甸 一般 纤维 块状 河南 SiO2 2. 02 2. 00 0. 91 1. 00～3. 00 1. 56 2. 01 < 1. 20 Al2O3 0. 34 0. 30 0. 41 0. 27 0. 27 1. 35 < 0. 15 Fe2O3 0. 26 0. 60 0. 48 0. 60～1. 00 微量 0. 22 < 0. 20 CaO 0. 79 2. 30 — 0. 14 0. 14 0. 79 < 1. 4 MgO 66. 00 66. 00 64. 44 61. 0～65. 0 62. 20 66. 92 > 65. 00 FeO 　 　 　 2. 0～6. 0 1. 52 　 　 烧失量 　 　 　 28. 02 28. 75 27. 73 > 30. 00 3 　研究开发 随着国内水镁石矿源的不断发现 ,近年来有关 水镁石研发活动十分活跃。且有一部专著[2 ]和多篇 43　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工 　　　　　　　　　　　　　第 31 卷第 6 期 综述发表[3～6 ] ,通过这些文献可对国内目前有关水 镁石的研发和应用简况有一个概括的了解。 利用水镁石资源经超细粉碎并作表面处理制取 无卤、无毒阻燃剂是近几年倍受关注的一项课题。 张斌[7 ]对水镁石粉体表面改性进行了研究 ,所用的 表面处理剂有钛酸酯、铝酸酯和钛铝复合型偶联剂 , 硬酯酸钠和 12 烷基苯磺酸钠。结果表明水镁石具 有与合成氢氧化镁相同的热行为 ,在 pp 中填充量为 40phr时 ,pp - 水镁石复合材料具有明显的阻燃效 果。在用钛酸酯偶联剂处理 12μm 水镁石粉体改性 工艺中 ,最佳用量为 0. 8 %。硬酯酸及其盐类也是 一种有效的表面改性剂 ,唯用量稍高 (2 %～3 %) 。 罗根敏[3 ]则分别选用长链硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联 剂 ,用量为 0. 5 %～1. 5 %。从处理效果看 ,以长链 硅烷偶联剂为最好。林蔚等[5 ]认为 ,采用纤维状氢 氧化镁 (水镁石粉)作阻燃剂 ,纤维与树脂复合 ,还具 有增强作用。与磷协效阻燃效果更好。 高世双[8]等利用扬州粉体研究中心提供的水镁 石粉料 2μm ,经硅烷偶联剂 A - 151 和硬酯酸双层包 覆处理 ,在LDPE/ Mg(OH) 2 体系中的阻燃性能见表 2。 表 2 　LDPE/ 水镁石体系的阻燃效果 样品号 水镁石 (份数) 氧指数 阻燃级别 A1 90 24. 8 低于 FV - 0 级 A2 100 25. 2 低于 FV - 0 级 A3 110 25. 8 低于 FV - 2 级 A4 120 27. 2 FV - 2 级 A5 130 27. 5 FV - 1 级 A6 140 28. 0 FV - 0 级 A7 150 29. 7 FV - 0 级 A8 160 31. 0 FV - 0 级 　　注 :LDPE为 100 份 李洪庆等[9 ]利用西北石棉矿纤维水镁石为原 料 ,经过油酸钠 (用量为 5 %) 表面处理 ,作为 LDPE 的阻燃材料 ,具有明显的消烟 ,阻燃作用。但纤维水 镁石用量不宜过多 ,否则会影响材料的物理性能。 安悦[9A]等对水镁石填充聚丙烯阻燃性能进行 了研究 ,结果表明 ,当水镁石填充量达到 40 份以上 时 ,PP/ 水镁石复合材料可作阻燃材料使用 ,当填充 量达到 60 份时 ,PP/ 水镁石复合材料可作难燃材料 的使用。水镁石填充量达到 40 份以上时 ,具有良好 的消烟性能 ,不会造成二次污染 ;随着水镁石填充量 的增加 ,残碳量增多 ,材料的燃烧能力有所下降 ;大 量水镁石的加入 ,会对聚丙烯的力学性能有一定影 响 ,应用时 ,可加入适量的 SPS ,EPDM 等对聚丙烯共 混改性 ,从而达到阻燃性能和力学性能的兼顾。 陈耀庭对辽宁水镁石资源寄于厚望 :他认为辽 宁优质廉价水镁石的发现 ,必将极大地促进我国氢 氧化镁阻燃剂工业的发展。目前水镁石原矿为 100 元/ t～200 元/ t ,加工成 3μm 的细粉市场售价约为 3500 元/ t ,而进口的经表面处理过的活性氢氧化镁 竟高达 15000 元/ t～20000 元/ t。若自行生产每吨利 税可高达万元。用水镁石生产无卤氢氧化镁阻燃母 料具有显著的经济优势。 日本矿业界 (三井金属矿业株式会社) 和电缆 界 (昭和电线电缆株式会社) 也看中了辽宁出产的 高品位水镁石资源 (MgO 65 %～66 % ,烧失量 29 % ～30 %) [11 ] 。用其生产氢氧化镁阻燃剂远比合成法 简单且成本低廉。用中国原料由日本三井金属矿业 株式会社生产的 ,经过表面处理的粒径约 10μm 的 氢氧化镁阻燃剂具有如下组成 : MgO66. 90 % , Fe2O30. 74 % ,CaO0. 44 % ,SiO2 0. 44 % ,Al2O3 0. 28 % , Na2O 0. 13 % ,K2O 0. 02 % ,TiO2 微量 ,烧失量 30. 51 %。 瑞士 Incemin 公司利用进口的中国原料生产氢氧化 镁阻燃剂已有多年的历史[12 ] 。 在工业生产方面沈阳东高粉体公司利用本省资 源率先开发出氢氧化镁阻燃剂系列产品[13 ] 。矿源 来自丹东宽甸 ,凤城两地。生产能力为 3000t/ a ,不 同规格型号的产品 5 种。最近作者从该公司得到的 产品得知 ,东高氢氧化镁阻燃剂粉体理化指 标见表 3。 表 3 　东高氢氧化镁阻燃剂理化指标 规 格指 标 项 目 DG 325 DG 600 DG 800 DG 1250 DG 2500 氧化镁 (MgO) % ≥ 63 63 63 64 65 酸不溶物 % ≤ 215 215 215 215 215 水份 % < 015 015 015 015 015 铁 (Fe) % ≤ 013 013 013 013 013 灼烧损失 % ≥ 28 28 28 30 30 白度≥ 90 90 93 94 95 粒度 < d50(μm)d90 (μm) 12 40 10 30 5 20 3 10 2 5 　　东高公司产品经沈阳东北橡塑材料厂 ,沈阳电 缆厂现场应用表明 ,可广泛用于 PP ,PE ,PVC ,ABS 和 EVA 等不同高聚物领域和电缆护套用无卤阻燃剂。 东高公司现有装置 ,通过强化管理提升水平 ,已 53第 31 卷第 6 期 　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 于 2001 年 12 月通过 ISO 9002 - 2000 国际认证。该 公司万吨级装置正在施工建设中。与此同时 ,东高 公司正蜜切关注国外特别是美国 Applied Chemical Magnesia Corp . 公司 (是目前世界上利用水镁石生产 阻燃剂、环保中和剂、脱硫剂的最大厂家 , 能力为 6 万 t～7 万 t) 的近期动向 ,或引进 ,或合资 ,以使东 高在国内首次开发的绿色化工产品 —氢氧化镁阻燃 剂不断创新和提高。 辽宁省盖州市无机化工厂是生产无机阻燃剂的 厂家 ,氢氧化镁是其品种之一 ,锦州水镁石高科技开 发公司可提供两种产品 ,一类为通用氢氧化镁阻燃 剂 ,另一类为抗静电专用氢氧化镁阻燃剂。 河南郑州天源微粉材料有限公司 (原东大公司) 利用产于西峡的水镁石资源生产氢氧化镁阻燃剂 , 产品有 12μm～1μm 多个规格型号[14 ] 。 江苏扬州群鑫粉体材料公司是加工超细水镁石 及其他非金属矿的专业厂家 ,产品有 ZR101 , ZR501 两个品种氢氧化镁阻燃剂。上海自新化工橡塑公司 生产的氢氧化镁阻燃剂 ,有水镁石法 ,也有合成法。 4 　规划发展 由于金属氢氧化物阻燃剂本身分解产物无毒、 无害 ,均被称之为环境友好阻燃剂[15 ] 。而加工水镁 石生产氢氧化镁阻燃剂 ,源头采用的是天然矿物 ,加 工全过程基本上是零排放 ,可以说从源头到产品都 符合绿色化要求 ,其发展潜力巨大。这也是引起相 关部门和业界人士广泛关注的原因所在。根据近期 网上资料调研 ,至少有如下一些单位或规划发展或 立项科研或招商引资或产学研结合。规划发展势头 强劲 ,合作形式多种多样。它们是 :丹东计委工业 处 :“10 万 t/ a 水镁石开采与加工”;丹东市地矿局 : “凤城市刘家河镇相家村下李堡水镁石矿普查”;宽 甸县计委项目办“5 万 t/ a 水镁石开采 ;丹东汇凯经 贸开发有限公司“天然水镁石阻燃材料生产线工 程”;长春高新技术产业开发区科技局 :“1 万 t/ a 氢 氧化镁阻燃剂项目”;中科院长春应化所“1000t/ a 氢 氧化镁阻燃剂项目”;吉林市龙潭经济开发区“1000t/ a 超细氢氧化镁阻燃剂项目”;长春市吉林省建筑材料 研究院“1 万 t 氢氧化镁阻燃剂”;陕西宁强陕南 石棉矿 :“1000t/ a 纤维水镁石加工利用”以及大连大 化公司“纳米级氢氧化镁阻燃剂项目”等。此外 ,江 苏省连云港市已将氢氧化镁阻燃剂项目列入“科技 兴海十五纲要”;内蒙古赤峰市地质矿产科技开 发公司亦规划发展氢氧化镁阻燃剂产品。 5 　前景展望 (1)水镁石是比较稀贵的富镁非金属矿 ,大型矿 床在世界各地分布不是很多。我国辽宁水镁石资源 比较集中 ,品位亦较高 ,是加工生产氢氧化镁阻燃剂 的理想原料。在环境呼声日益高涨的今天 ,有可能 成为我国今后所需求的氢氧化镁阻燃剂的主要来 源。为此 ,针对如此有限的稀贵资源 ,在综合利用方 面应珍惜资源有所侧重 ,宜将水镁石用于高附加值 , 高技术含量产品的生产上。 (2) 2000 年我国塑料产品产量已超过 800 万 t , 按国外发达国家经验估算 ,塑料需阻燃剂的用量约 占塑料产量的 8 % ,则我国 2000 年需要各类阻燃剂 64 万 t/ a ,其中无机物占一半 ,而氢氧化镁阻燃剂至 少占 1/ 4 ,即 8 万 t。而目前国内仅有约 2 万 t 规模 , 且还包括非阻燃剂品种。因此 ,水镁石法氢氧化镁 阻燃剂不仅在国际市场上前景乐观 ,在国内也有广 阔的发展前景。 (3)目前国外氢氧化镁阻燃剂年增长率为 8 %。 到 2005 年可望达到 12 %。在美国由于从天然水镁 石制取的含 Mg (OH) 2 在 90 %以上的阻燃剂产品 , 在价格上完全可与合成品和 ATH 竞争 ,目前美国对 这一品种的需求量已达到 8 万 t/ a～10 万 t/ a 规模。 据此推论 ,在我国水镁石法氢氧化镁阻燃剂较之合 成法具有无可比拟的技术经济优势和环境优势 ,橡 塑行业大量使用这一品种乃属势在必行。 (4)将水镁石用于大吨位 ,低附加值产品诸如耐 火材料或耐火材料原料的生产 ,不能产生大的经济 效益。鉴于我国拥有世界著名的菱镁矿资源 ,对于 镁砂一类产品的生产似仍以采用传统的加工菱镁矿 的为宜 ,以便让出更多的水镁石用于更具有经 济优势的领域。低价、大量的出口原矿更非上策 ,有 关领导和决策部门应严加管理和限制。 [参考文献 ] [1 ] 　徐加艳等. 阻燃材料工业中的绿色化学和技术 [J ]高分子材料 科学与工程。2002 ,18 (1) ,17～21 [2 ] 　董发勤. 纤维水镁石 ( FB) 应用矿物学研究 [M] . 四川科技出版 社. 成都 ,1997 [3 ] 　罗根敏等. 天然纤维水镁石在阻燃材料中的应用[J ]非金属矿 , 2001 ,24 (3) ,21 - 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