【doc】风化壳中腐植酸与REE形成配合物的模拟研究

【doc】风化壳中腐植酸与REE形成配合物的模拟研究 风化壳中腐植酸与REE形成配合物的模拟 研究 第35卷第5期 1996年9月 中山大学(自然科学敝) ACTASCIENTIARUMNATURALIUM UNIVERSITATIsSUNYATSENI Vo1.35No.5 SeD.1996 o7 风化舂中腐植酸与EE形成配合物的模拟研77 0_'『' ''陈志澄"俞受蓥'符群策王金英.甘倩慧" P599.稀土'荧光光缈谱'唑秕素;j2矿fu .媛-. 1腐植酸的提纯和分级分离 国家自然科学基金及有机地球化学国家重点实验室资助项目 收稿日期:1995n一20陈志澄,女,57岁,教授,欧阳雪养参加了部分工作 第5期陈志澄等:风化壳中腐植酸与REE形成配合物的模拟研究103 将纯化好的FA通过G10,G25,G50葡聚糖凝胶色谱柱,全部不被保留.如试样未经 ,则纯化的溶液中有部分被G10柱保留,难以洗脱,可见被CHCI所提取CHC1.抽提 的是分 子量小于700的化合物.将经凝胶色谱柱分离过的溶渡用0.2m滤膜过滤,只有极小量黄 棕色FA未通过.可见所纯化的FA分子量大于10000.实验一般选体积太于G50,小于 0.2m的部分. 2富里酸与REE的配合物 研究表明,风化壳稀土矿磨蚀pH为4,6;愿岩溶出过程中pH值可上升,但上升不超 过8.5;受风化壳微生物降解和有机酸离解,pH可下降至5左右[1].腐植酸有pH缓冲剂 作用,使土壤维持在微酸性早已为土壤学证实.长石风化可提供大量Na,以NaOH调pH 在5,6.5之间作为实验介质条件是合理的,加入Na0H时局部pH略高,与原岩溶出过程 pH略升吻合.将FA溶液配至一定荧光强度值以求得研究过程FA浓度一致,以加入FA 溶液体积作为FA量的标尺+FA取自701矿区,纯化.常温常压下实验. 2.1童里酸与Sm"的配合 取一定量Sm"溶液,加入一定量FA溶 液,水稀释至20mL,在电磁搅拌下滴入0.05 mol/LNaOH溶液,同步测pH值,待溶液中出 现丁达尔现象,用0.2m滤膜抽滤,滤液以水 稀释至25mL测荧光光谱,滤膜上保留的物质 测红外光谱,结果见表l图1. 如图1所见,Sm3-1-_FA所形成固体的谱图 主要红外吸收峰为0H3420cln一,"o00一l579图1SmFA配合物红外光谱 cm一 , 如Hl402cm一和一0l073Crl1-1,FA的Fig'1IRPr日ofSm-FAompods l~C=O向低渡数移动143cm一,而富里酸钠盐只使FA的~(3OO一移动83cln;比较FA和FA— Na,SmS+_FA不是一个简单的富里酸盐}它也不可能是Sm(0H),因为4×10mol/L的 Sm要生成SIn(OH).沉淀的起始pH值要达到pH7.5以上,红外谱图也表明两者完全不 同.,' 表1可见荧光峰与荧光强度都发生改变,表明水溶性配合物生成 '表lSm—FA配台条件 Tab.1Coordinateconditions0ftheSm—FA 6+7,Sm可与FA形成水溶性配位离子和不溶性配位化合物 综上实验,在pH5.3, 104中山大学(自然科学版)第35眷 2.2FA与Eu,Tb的配合 实验方法同2.1,同步做氢氧化物沉淀.Eu—FA配合物荧光光谱图见图2 ?术倍性一F^b币性Eu—FA一体蕞冀 图2Eu,FA荧光光谱 Fig.2FluorescencespectraofEL,一FA 由图2a可知,Eu—FA有3个激发峰,212.5llm,236m和297Yln3.;而Eu"有两个激 发峰.236nm和297nm}212.5nm峰强度比后者大得多.Eu—FA的发射峰398nm,比 Eu紫移15[18Eu—FA所发射的荧光强度相当于Eu"的6倍左右.FA的激发峰是236 nF~1.和324nm,发射峰是420Tlm,相对于FA,Eu—PA的荧光峰紫移.从图2b可见,Eu—FA 配合物与Eu(OH)j(Eu8X10,mol/L,25mL.pill0制得)及纯FA的固体荧光差减谱 图区别很明显,发射谱图580IIITi之前Eu(OH).基本无峰,Eu—FA是525138.纯FA是470 128.纯FA发射强度大是因为O.5mLFA全量挥干,而Eu_FA则是2×10moi/LEu25 mL及0.5mLFApH6.0形成配台物后肢体部分过滤保留在滤膜上的,其古FA量要小得 多.580nm之后,Eu-FA配合物与Eu(oH)a荧光发射峰相同,表咀是Eu本身的特征峰.但 显然配合物所发射的荧光强度大得多. Tb同样能形成水溶性配合物(/nm221,/nm396,480)和胶体配合物(k/nm 258,^/nra490,545,585,620). Eu,Tb和FA配合物的红外谱图也表明配合物的形成,由于实验方法同2.1'其谱图 也类似Sm的谱图,表现出有羟基混配的现象. 2.3FA与La,Pr,Gd,Y的配合韧 取0.025mot/L的RECI溶液0.2mL,于水搭中蒸至恰干,水吹洗杯壁一次,再蒸至恰 干,加入数mL水溶解盐类,测pH值约5.5{取FA溶液,水稀释至20mL,以NaOH调节 pH至5.8左右;在电磁搅拌下将REC1.溶液缓缓滴入FA溶液中,以pH计同步测pH变 化,发现pH值只有微小下降,约5.4,同时在溶液中观察到丁达尔现象,据【RE(OH)), 这几个元素在pH5.4是不应有RE(OH)沉淀产生的.以O.2,um滤膜过滤,将滤液稀释 至25mL测荧光光谱.撼膜上物质测固体差减荧光光谱或红外光谱. 实验结果表明La,Pr,Gd,Y也可以在这样的实验条件下产生具有徽弱荧光的可洛性 配合物'其不溶性配合物趋向于将FA的荧光减弱或熄灭;其红外光谱表明有RE—FA配合 札 m峨矾 EE 乩.宣 呲卧 三 第5期'陈志澄等:风化壳中腐植馥与REE形成配合物的模拟研究 物产生,这种条件所形成的配合物红外谱图(图3)与2.1,2.2不同.von2924,2853cm .1727cm强度大大减弱,并未完垒消失,vaao1655cm和Ucoo一1544 明显增强,而 cm出现,指纹区几个元素的配合物各不相同,总体比FA的指纹区复杂. 2.4ce与FA的配音|白 氯化铈溶液的荧光激发峰253rim,发射峰353nm,荧光强度非常强. 将0.10mLCe标液与1mLFA液按2.3方法操作,滤液里黄青色,但在25mL体积中 无论含0.10mLce标液或1mLFA,均无明显的颜色,可见滤液中有新物质产生. 将0.10mLCe标液与不同量FA液按同样方法操作,测滤液中ce的荧光强度变化. 从图4可见,当口n/口达到5o以后,ce的荧光强度减弱放缓,到110时几乎达到定值. 1日' a—FA红外光谱 图3L Fig.3IRspectraofLa—FA /th 图4ce与FA的配合比值 Fig?4ThecoordinateratioolCe-FAcompound 取110倍比例的试样液研究荧光光谱,Ce—FA的激发峰在240m'fl和312nm,发射峰在 409nm.如果分别以氯化铈的k/nm253,/nm352,FA的k/nm236,320,k/Qm420 来研究,则出现的谱图既含有氯化铈或FA各自谱图的特点,又新增加了谱带,呈混合谱图, 但荧光强度大大减少,与加入量不相应.可见Ce—FA形成水溶性配合物,但此配台物的离 解度是相当大的,所以溶液中有一定量ce离子和FA共存. 研究保留于滤膜上的物质,是荧光熄灭的,并且无FA污染(FA是有荧光的).萁红外 吸收谱图叱:ol722cm-1消失,出现强的vaao1641cm峰,dol~1402cm_1缩小,一.移动至 1028cm,,岫3416cm比FA的尖锐,而且向高渡数移动,岫2923cm-.,2853Clllt大 大增强,可能与羟基减少有关,指纹区发生比较大的变化,可见是有固体配合物形成,可能在 羧基和羟基上都有发生反应. 如按2.1方法制备,在滤膜上的胶体进行红外光谱分析,其谱图与Ce(OH).谱图一 致, 在弱酸性和中性介质中,ce主要是以ce"存在的,其氢氧化物k值极小,FA不足以争夺 OH一的配位,当滴入NaOH溶液时,首先有Ce(OH)形成. 对比所研究的几个REE,发现它们与FA形成配合物所需要加入的FA量比ce耍小得 多,如果认为这些元素所配合的FA其配合比是属于正常范围,则ce所配合的FA就远远 大于理论上可容纳的FA,由于溶液和胶体中都未发现多余游离的FA,而FA的化学式未能 确定,因此对配合的形式未能作更深入的研究. 铈在风化壳中的迁移异于其它REE,它在表层是相对富集的,而FA在风化壳裹层是 10fi中山大学(自然科学版)'第35卷 相当丰富的,ce与FA配合的异常是否影响了ce在风化壳中的迁移,有待深入研究. 2.5不同实验方法所得红外光谱的启示 将按2.1,2.3实验手续所制备的Eu—FA配合物红外光谱比较于图5,可见两种不同实 验方法所形成的配合物是不同的,按2.1所形成配合物含有更多的羟基,可能是NaOH调 pH时局部pH直略高,为OH一争夺配位提供条件,形成了REE—FA—OH混配配合物,而且, NaOH也使FA中未配位的羧基中和,从而导致l~c=O1722cm全部消失.按2.3所得配合 物Vc:ol722cm有一定保留,Uow谱带尖锐了,对咕?的掩盖减小,使突出,如一减弱并位 移,指纹区比FA谱图复杂I配位似乎同时发生在羧基和羟基上;FA的羧基和醇羟基应是比 较多的,只有部分基团发生反应是合理的.再者,Vco部分保留也许与2.3步骤配合物形成 时pH较2.1步骤低一些有关. cm一 图5不同模拟方法的Eu—FA配合物红外光谱 Fig.5TheIRspectraofEu-FAcompoundswithvarJousimitatingmethods REE从原岩中溶出和迁移,介质条件和pH条件都会发生各种变化,所以,它们与FA 所形成的配合物应比所研究到的更丰富多采. 3结论 (1)在风化壳稀土矿中存在腐植酸,其腐植酸中含有胡敏酸和富里酸,其中以分子量大 于10000,体积介于G50与0.2m之间的水溶性极好的富里酸占主要,这有利于FA随水 在风化壳中运移.这种FA有它自己的特点, (2)在风化作用这种特定的化学反应条件下,REE能与FA形成水溶性的配合离子和 不溶性的配合物. (3)配合离子的键合不是很稳定,它可以被其它配位体争夺 (4)可因反应条件的不同而形成有机和无机多元混配络合物. (5)Ce与FA的配合有特殊性. 参考文献 1陈志澄t俞受望,庄文明,等.试论有机质在华南花岗岩风化壳中REE溶出和迁穆富集中的作用.地 球化学,1994,23(2):168~178 2陈志澄,庄文明,降炳辉,等华南花岗岩风化壳中稀土的存在形态及迁穆富集模式.中山大学 (自然科学版),1994t33(2);1O6,114 chzhi.hg,YuSh?i"tCh"Dahui,et1?REEbiologic日1metallogeny—AprelimirmrYsrodz? 第5期陈志澄等:风化壳中腐檀酸与REE形成配台物的模拟研究107 ChineseJournalofGeochemistry,1995,14(4):346~352 4RashidMA.Roleofhumicacidsofmarineoriginandtheirdifferentmolecularweightfractionsincom- plexingDi--andtri—valentmatals.Soci.Sci..1970,111(5):298,305 5DrlorDS.金属一腐檀质塔台物的本性和形成机理.土壤学进 展,1991,19(5>:29~34 AModelStudyontheFormation'ofCompoundofHumieAcid andREEunderWeatheringConditionsinthe WeatheringCrustREEDeposits ChenZhichengYuShat~junFuQunceWangJinyingCanQiard'zui AbstractnIehumicacidanditscharacteristi~ointheweatheringcrustREEdeposits werestudied.ThepossibilityofformationofcompoundsbetweenhumicacidandLa,Ce. Pr,Sm,Eu,Gd,TbandYundernorma1temperatureandpressureandpH4,6.5was confirmed.Basedonthestudiesoffluorescenceandinfraredspectra.thechemicalinterac— tionsbetweenhumicacidandREEsunderweatheringconditionsandtherohoffluvicacid intheformationofweatheringcrustREEdepositswereexplored. Keywordshumicacid,REE. ,complex,weatheringcrust,fluorescencspectrum,infrared spectra ?GuangdongPharmaceuticalCollege,Guangzhou510224