20号钢在某练厂减粘塔油水混合介质中

20号钢在某练厂减粘塔油水混合介质中 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 毕业设计(论文) 说 明 书 目:20号钢在某炼厂减粘塔油水混合介质中防护技术研究 院 别: 石油化工大学继续教育学院 专 业: 过程装备与控制工程 班 级: 0901过程装备与控制工程 设 计 人: 王治鹏 指导教师:史艳华 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 摘 要 黄金段炼油厂，主要稠油和部分超稠油，由于稠油中杂质含量较大，酸值较高，在加工过程中对设备腐蚀较为严重，尤其是塔顶内表面蒸汽段腐蚀尤为严重。本论文研究方向主要是解决塔顶流出线腐蚀问题。采用常压浸泡法和电化学试验分析，以减粘塔顶油水混合溶液为腐蚀介质，选择工业常用的几种缓蚀剂对20耐蚀行为进行试验研究。 通过试验研究得到以下结论:20号钢在油水混合介质中年腐蚀速率为0.60 mm/a，PF99、WS-1、辽河石化三种缓蚀剂的加入在一定程度上起到缓蚀效果。其中，加入100 ppm的PF99缓蚀剂，腐蚀率0.04 mm/a，可延长使用寿命约15年，防护效果最好。 关键词:20号钢 ;腐蚀 ;缓蚀剂;腐蚀速率 i 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 Abstract Golden section refinery, mainly due to heavy oil, heavy oil and some ultra heavy impurity content in bigger, acid value is higher, in the machining process of equipment corrosion relatively serious, especially within the top surface is particularly severe steam section corrosion. This thesis research direction is engaged in solving corrosion problems tower flow to qualify. Using atmospheric soaking method and electrochemical test analysis, in order to reduce overhead oil-water mixture stuck for corrosive medium, choice of several normal corrosion inhibitors of industrial corrosion behavior of 20 are studied. According to the test results get the following conclusions: 20 steel in oil mixed media middle-aged corrosion rate for 0.60 mm/a, PF99, WS - 1, liaohe petrochemical three kinds of corrosion inhibitors in a certain extent have joined corrosion effects. Among them, to join the PF99 corrosion inhibitor, 100 PPM corrosion rate 0.04 mm/a, can prolong service life about 15 years, the protective effect is best. Keywords: 20 steel; Corrosion; Corrosion inhibitors; Corrosion rate ii 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 目 录 摘 要 ............................................................................................................................... I ABSTRACT ................................................................................................................... II 1. 综述 ........................................................................................................................... 1 1.1 20号钢性质及定义 ............................................................................................... 1 1.2塔顶腐蚀的原因及过程 ........................................................................................ 1 1.2.1 腐蚀介质的来源 ..................................................................................... 1 1.2.2 腐蚀机理及过程 ..................................................................................... 3 1.3防腐的 ........................................................................................................... 3 1.3.1缓蚀剂 ...................................................................................................... 3 1.3.2 工艺防腐蚀措施 ..................................................................................... 6 1.3.3缓蚀中和剂 .............................................................................................. 8 1.3.4材料防腐 ................................................................................................ 11 1.4腐蚀概论 ............................................................................................................. 12 1.4.1腐蚀的基础知识 .................................................................................... 12 1.4.2腐蚀评定方法 ........................................................................................ 14 1.5 减粘裂化分馏塔顶系统的腐蚀及防护 .............................................................. 15 1.5.1 超稠油质 ............................................................................................... 15 1.5.2腐蚀机理 ................................................................................................ 16 1.5.3 目前已采用的防护措施 ........................................................................ 17 2.实验 ................................................................................................................... 20 2.1 实验仪器与装置图 ............................................................................................. 20 2.2 实验所用药品..................................................................................................... 21 2.3 实验试样 ............................................................................................................ 21 3减粘塔顶油水混合体系中缓蚀剂筛选研究 ............................................................. 22 3.1缓蚀剂筛选实验 ................................................................................................. 22 3.2 PF99在油水混合介质中缓蚀性能评价 ............................................................. 23 3.3 实验室电化学实验 ............................................................................................. 24 iii 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 4 结论 .......................................................................................................................... 26 致谢 .............................................................................................................................. 27 参考文献 ...................................................................................................................... 28 iv 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 1. 综述 1.1 20号钢性质及定义 20钢的20是指含碳量，含碳量为0.2%，属于低碳钢。按碳含量可将钢分为低碳钢、中碳钢和高碳钢，其碳含量分别为: 低碳钢--含碳量一般小于0.25%; 中碳钢--含碳量一般在0.25,0.60%之间; 高碳钢--含碳量一般大于0.60%。 钢中除含有碳(C)元素和为脱氧而含有一定量硅(Si)(一般不超过0.40%)，锰(Mn)(一般不超过0.80%，较高可到1.20%)合金元素外，不含其他合金元素(残余元素除外)。钢中含碳量低于2.1%为钢，含碳量高于2.1%为铁。 20号钢化学成分: C质量分数%:0.17,0.23 Si质量分数%:0.17,0.37 Mn质量分数%:0.35,0.65 Cr质量分数%:0.25 Ni质量分数%:0.30 Cu质量分数%:0.25 热处理正火910? 20号钢力学性能σb?410 Mpa;σs/?245 MPa;δ (%)?25;ψ(%)?55 1.2塔顶腐蚀的原因及过程 1.2.1 腐蚀介质的来源 (一)HS的形成 2 在炼油过程中对设备造成严重腐蚀的硫化氢，主要是由硫醚、二硫化物等热稳定较差的硫化物受热分解所生成的。在250?以下时，HS的生成量并不大，但超过250?2 时，随温度的升高，硫化物的分解速度迅速增大。在340,400?时，硫化氢分解成S和H，产生的元素硫比硫化氢的活性更强。所以在加工沙持和伊朗含硫原油时，常产2 生大量的硫化氢气体。在炉出口温度为358,366?时，分解生成的HS量约占塔顶2 [1]瓦斯量的1.3,,3.0,。随着温度变化，HS的生成量如图1所示。 2 1 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 图1 温度与HS的生成量关系曲线 2 (二)HCl的形成 各类原油中都含有一定数量的无机盐和水。原油中所含盐的主要成分为 NaCl、CaC1和Mg Cl，个别原油还含有少量的硫酸盐和碳酸盐等。这些成分中最终导至腐22 蚀作用的是CaC1和MgCl。它们在原油加工过程中受热发生水解，生成强腐蚀性的22 盐酸，其反应如下: MgC1+2HO--~Mg(OH)+2HC1 222 CaC1+2HO一Ca(OH)+2HC1 222 这种水解反应大约在 120?开始显著进行，且随温度的升高迅速增强。研究人员在对这种水解过程做进一步的研究时发现，在343?时MgCl的水解率达到92,，而2 CaC1的水解率为10,。结合工艺流程和腐蚀成分分析发现，常压塔顶冷凝系统的腐2 蚀介质 HC1主要来自MgC1的水解，而钙盐则主要在减压塔中水解。影响水解反应2 的因素除温度外还与钙镁盐的比率、盐水浓度、原油酸值及原油中其它杂质的含量有关。一般而言，钙镁盐比率高、盐水浓度大、原油酸值高、重金属含量高的原油在加工过程腐蚀性也更强。图2是原油含盐量与 HC1生成量的关系图。 图2 原油含盐量与 HC1生成量的关系 2 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 1.2.2 腐蚀机理及过程 原油在加工过程中，随着温度的升高，钙、镁盐的水解反应和硫化物的分解反应逐步加强，生成强腐蚀性介质HC1和HS并随轻质组份一同挥发。在气相时，因未2 形成电解质溶液，它们腐蚀性极弱。但在冷凝区域出现液体水后，它们便迅速形成了强腐蚀性的HCl—HS—HO电化学腐蚀体系，并出现如下相互促进的循环腐蚀: 22 +2HC1 MgC1+2HO---Mg(OH)222 Fe+2HCI---FeCl +H 22 Fe+HS---~FeS+H 22 FeS+2HC1---FeC1+HS 22 此外原油中的一些含氯助剂也发生水解反应生成 HCl。这些反应主要发生在蒸馏装置顶部轻油活动区的低温部位，即:塔顶、油汽挥发线、冷却器、回流罐等部位，造成设备迅速腐蚀。经研究和探索发现，这一系列电化学腐蚀中作用最强烈的是HC1。 -这一点可以从塔顶冷凝液中，当Cl增多时腐蚀就明显增强的对应关系得以验证。另外，在加工的各种原油中，有些原油虽然硫含量最低，但含盐量高时，也会造成塔顶冷凝系统严重腐蚀。由于塔顶冷凝系统的腐蚀实际是一种酸腐蚀，其腐蚀速率最大的部位就是酸浓度最大处。 对应在装置上就是出现露点相变的部位，即:塔顶挥发线及冷却器。从资料介绍的数据看，这种腐蚀的最大速率可达10,20mm/a。如果不采取防范措施，冷却器的寿命多数不超过两个周期，最短的仅3个月便可发生腐蚀穿孔。 1.3防腐的措施 1.3.1缓蚀剂 缓蚀剂:(Corrosion Inhibitor)是指在对金属有腐蚀的介质中，加少量即可减少或抑制腐蚀的物质，故亦称其为腐蚀抑制剂。世界各国金属腐蚀损失结构统计如下， [2]表中数据因统计方法不同，有的偏高，有的偏低。 目前，国内外防腐蚀措施大致分三种方法:使用耐腐蚀设备，普通设备涂防腐材料和向体系中加缓蚀剂。多数国家特别是美国油气田生产系统中90%以上是采用缓蚀剂防腐。加缓蚀剂法成本低，使用方便，防腐效果好，我国油气田生产系统也是主要采用添加缓蚀剂的方法。缓蚀不仅是油田防腐必不可少的药剂，机械、化工、民用、国防、电力、采煤等行业的酸洗除垢和除锈、加工润滑、水循环系统和水处理系统等也离不开它。实践证明，只要将缓蚀剂的组分和组成略加改动，将酸化缓蚀剂做锅炉清洗除垢液、金属清洗液及管道解堵液方面缓蚀剂效果特别好;在水处理系统和水循环系统以及金属加工液(切削液、磨削液等)和清洗剂中加污水缓蚀剂，就能有效地 3 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 防止金属生锈和被介质腐蚀。 (一)国内外缓蚀剂现状及发展 缓蚀剂有无机缓蚀剂和有机缓蚀剂之分。无机缓蚀剂主要有卤化物、亚硝酸盐、铬酸盐、硅酸盐、钨酸盐和钼酸盐等。该类缓蚀剂现在很是好单独使用，而是几种化合物配合使用，或和有机缓蚀剂复配，做有机缓蚀剂的助效剂。 有机缓蚀剂一般是含有带孤对电子的S•O•N等有机化合物。其中包括:单胺、多胺、酰胺、胺的聚醚、含氮杂环或稠环化合物的季铵盐、松香胺衍生物、曼尼希化合物、硫醚硫尿、硫醇及炔醇化合物等。近年来国内外研究报道最多的是含氮杂环和稠环化合物的季铵盐和醛酮胺的缩合产物曼希尼希碱做高温酸化缓蚀剂的主组分。 有机缓蚀剂也需要与其它助剂复配，如用氯化亚铜和三氯化锑做助效剂，OP和氟碳表面活性剂做扩散剂，炔醇类做增强剂，低碳醇作增溶剂等。 氧化型缓蚀剂又称钝化型缓蚀剂。其作用机理是缓蚀剂氧化金属表面生成一层致密的和基本结合牢固的氧化膜，阻止金属离子继续进入溶液，从而起到防腐目的。该类缓蚀剂有铬酸盐和亚硝酸盐等。 沉淀型缓蚀剂能与腐蚀环境中的饿某些组分反应，产生电阻大的致密沉淀膜，达到阻止腐蚀之目的。该类缓蚀剂如炔醇类和羟基喹啉等。 吸附型缓蚀剂，该类缓蚀剂分子一般由极性基团和长链烷基的非极性基团构成。极性基团吸附在金属表面上，而非极性基团由金属表面向溶剂排列。一方面由于缓蚀剂改变以金属表面的电荷状态，增加了腐蚀反应的活化能，使腐蚀难以进行;另一方面，非极性基团排列在金属表面形成疏水膜，阻止了与腐蚀有关的电荷或物质向金属侵蚀，达到缓蚀目的。缓蚀剂分子与金属之间的吸附是由缓蚀剂分子中极性基团中心原子的孤电子对与金属形成配位键而引起的吸附。物理现吸附分物理吸附和化学吸附。化学吸附是由静电引力和范德华引力而引起的吸附。含有N?S?O的大部分有机缓蚀剂遵从上述吸附膜的缓蚀机理。 油气田生产用的主要是酸化缓蚀剂和污水缓蚀剂，其次是泥浆处理、钻井液、压裂液、集输、采油等方面的缓蚀剂。这些缓蚀剂基本是有机和无机化合物的复配产物。 (二)国外缓蚀剂产品 国外常用的缓蚀剂有，长链脂肪胺、酰胺及其衍生物;咪唑啉类，癸乙酸盐、油酸盐、双噻唑啉和恶唑啉等;松香胺聚氧乙烯、聚氧丙烯醚;杂环胺的季铵盐及曼尼希化合物。含杂氮膦酸盐的应用报道也不少，如4-甲基吡啶-乙膦酸盐，二乙基异喹 4 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 啉-1膦酸盐，二乙基吡啶-乙膦酸盐等。高温缓蚀剂主要是以季铵盐或曼尼希碱做主要成分。国外还特别注重用价廉物美的工业副产物做缓蚀剂，既解决了缓蚀，又降低了成本，同时又消除了三废污染。 近年来，国外缓蚀剂日趋系列化、完善化。如美国的DoWell化学公司、Halliburton化学公司、NoWsco公司和Select化学公司都有自己的系列化拳头产品。这些公司除生产酸化、污水缓蚀剂外、还配套生产表面活性剂、降阻剂(减摩剂)、降滤失剂、粘土稳定剂、互溶剂、酸液稠化剂、缓速剂、助排剂、铁离子稳定剂和硫化物调节剂等助剂。如美国Dowell化学公司除生产酸化缓蚀剂系列产品外，还针对油田产出油水中含有腐蚀性气体CO、HS、溶解氧、硫酸盐还原菌、水矿化度(含NaCl、CaCl、222NaBr、CaBr等)高而生产的Corban系列缓蚀剂，对油管，套管有较好的保护作用。2 国内称该类缓蚀剂为污水缓蚀剂。美国几家公司的名牌产品如HAI-75-Halliburton化学公司的缓蚀剂，HII-500、HII-124为Halliburton化学公司的增效剂，AI-350-Nowsco公司的缓蚀剂，SC-303-select化学公司的缓蚀剂。美Dowell化学公司的A-130、A-170、A-200等产品也是比较好的酸化缓蚀剂。该公司生产的Corban210、Corban325、Corban326、Corban333和Corban400等是比较好的污水处理缓蚀剂。以上产品我国自78年以来有不等量的进口。 (三)国内缓蚀剂产品 随着高新科技的迅速发展，国内各领域都领略到腐蚀与防腐蚀的重要性，尤其是油、气田大面积开发更迫切需要对设备防腐。石油部于74年大港石油会议上郑重宣布一定要依靠价廉方便的化学防腐法解决各油气田开发中的设备腐蚀，减少腐蚀造成的经济损失，科技人员相继研制并生产了7461-102、7623、7623C、IMC、411、7801、8607、CT1-2、CT1-3、LG-I和LQ-3等缓蚀剂。 国内缓蚀剂共有七个类型。硫尿系，如苦盯依比特-30A，SH-405等;苯胺系，如兰-5和7801;酰胺系，如CT1-2和7201;咪唑啉系，如IS-707和LG-1;吡啶系，如A502和7701;季铵盐系，如SH-501和IMC-5;有机胺及杂环酮胺系，如尼凡J-18和CT82-2等。此外还有污水缓蚀剂CT1-7、CT-10、AM-3、SL-2等。初步满足了我国油气田生产的饿需要。现国内缓蚀剂水平已达到国外70年代末，80年代初的水平。 一个好的缓蚀剂产品要求不仅防腐效果很好，还要与腐蚀介质及其它添加剂配伍性好，无点蚀、不产生氢脆、不伤害地层、不给原油炼制带来不利影响、无毒无味、使用方便、价格便宜等。石油部于91年和92年颁布了行业标准SY5405-91，SY5273-91 5 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 和SY5451-92三个缓蚀评价标准，对进入油田的所有酸化缓蚀剂和污水缓蚀剂进行严格把关测评，保证了各大油田的正常生产。从而也淘汰了许多质量差的缓蚀剂，为国家节省了大量资金。 1.3.2 工艺防腐蚀措施 工艺防腐蚀措施主要是从工艺角度着手来决问题。经国内外炼油厂多年实践，摸索并形了一整套包括原油脱盐、注碱、注氨(或胺)、注水和注缓蚀剂的工艺防腐蚀措施，即所谓的“一脱四注”措施。由于注碱x次加工装置的催化剂寿命影响很大，又易 [3]引起碱脆和设备结垢，目前在多 数炼油厂已基本取消，改为“一脱三注” 。 (一)一脱四注 “一脱四注”是炼油厂生产设备防腐蚀的主要手段，因此在国内外炼油厂常减压蒸馏装置上普遍被采用(具有重油催化裂化装置的炼油厂已改为 “一脱三注”)，该工艺从根本上改变了腐蚀环境，除去了大部分腐蚀介质，减少了腐蚀介质的发生和作用，防腐蚀效果十分显著，并减少了各种杂质对下游加工装置的不利影响。为了更好地发挥“一脱四注”工艺防腐蚀的作用，通过监原油脱前和脱后的含盐量、含水量、S含量、 -N含量、酸值、以及初顶、常顶 、减顶排水中的pH值和Cl、总Fe、HS含量，可2及时指导生产和管理“一脱四注”防腐蚀工艺;但对于大量的分析数据、现场腐蚀监测数据、国内外原油评价数据、以及“一脱四注”防腐工艺参数据，现仅仅停留在简单的手工管理阶段，没有充分利用现有数据资源，不利于及时指导生产和科学管理“一脱四注”防腐蚀工艺，更不利于从大量的数据资料中找出规律、发现问题、解决问题。目前，国内很多炼油厂已经开始加工高含S原油，设备的防腐蚀管理和研究更加重要。为了使“一脱四注”工艺防腐蚀管理和研究科学化，现代化，使用高级数据库软件，对“一脱四注”工艺防腐蚀信息进行计算机处理，可充分利用现有信息资源及时指导生产和防腐蚀研究，使“一脱四注”工艺腐蚀措施跃上一个新台阶。 图3 注氨时间与腐蚀率关系曲线 6 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 从图3可以看到，在正常注氨时，空冷器进口总管的平均腐蚀速度保持在 0.072 mm/a，也就是说连续执行现有的防腐蚀工艺完全可以满足设备腐蚀控制要求。当注氨暂停(第50天开始)，腐蚀速度迅速上扬，20天后进入稳定，达到1.3 mm/a大大超出设备腐蚀控制要求。以图4为例，假设一年中暂停注氨30天，空冷器进口总管的平均腐蚀速度将从0.072 mm/a升为0.32 mm/a，已远远超出0.20 mm/a。这个现象表明，现行的注氨防腐蚀工艺对控制空冷器进口处的腐蚀控制是非常有效的;另一方面也说明，设备的腐蚀积累很大程度上是由于短期的腐蚀控制工艺不连续造成，例如控制设备腐蚀，保护设备安全运行。可见，“一脱三注”工艺参数要结合腐蚀监测结果来确定并及时调整注剂注入量，才能更好地控制塔顶冷凝冷却系统的腐蚀。 图4 注氨时间与腐蚀率关系曲线 (二)原油电脱盐 -脱盐是工艺防护中最重要的一个环节。脱原油中的氯化物，减少塔顶 Cl的含量，可以减轻塔顶腐蚀，如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围内。脱盐的结果与原油性质、破乳剂类型及用量、温度、注水量及电场强度等多种 -6因素有关，一般脱盐温度控制在100,120?，破乳剂用量控制在(5,20)×10，注水量控制在4,,l0,为宜。 [4](1) 原油流程 本装置采用三级电脱盐串联操作，高、低速电脱盐设施组合式应用。其中A罐为高速电脱盐，B/C罐为低速交直流电脱盐， 三个罐均设有副线可以切除。出于安全生产的考虑，三个罐的罐顶压力采用高选的方式，并设有超压时原油跳入闪蒸塔的流程 。 (2) 注水、切水流程 本装置电脱盐切、注水流程比较灵活。设计推荐注水流程为C罐切水回注B罐，B罐切水回注A罐。同时A罐注水也可在脱前原油换热器前，3个罐可分别单独注水，或C罐切水回注A罐。根据原油性质和脱盐、脱水效果，灵活调节注水位置。 7 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 (3) 电脱盐外排含盐污水流程 考虑到所加工的原油很容易造成电脱盐排出的污水含油量超标，为防止含油量过高的污水排放到污水处理厂，对污水处理设备和生物细菌的存活造成威胁。电脱盐系统还设有外排含盐污水换热、除油系统。 (4)电脱盐反冲洗流程 原油中不可避免的带有大量杂质，如固体颗粒、油泥等，这些物质会随着脱盐、脱水过程沉降、堆积在脱盐罐底，因此本装置电脱盐系统还设有反冲洗流程。 1.3.3缓蚀中和剂 (一) 缓蚀剂7019+氨水 缓蚀剂7019+氨水工业应用结果7019的组分为脂肪族酰胺类化合物，易吸附在金属表面形成保护膜，使金属不被腐蚀。由于其本身呈中性，因此需要加入氨水，中和HC1和HS，控制塔顶冷凝水的pH值以减小腐蚀。当使用缓蚀剂7019+氨水时，其2 中7019的注入量为3g(相对原油)，氨水为8,10g。加工不同原油时，常顶、减顶冷凝水中铁离子含量表1，腐蚀速率见表2，由表1，2可见，原油脱盐后盐含量越高，原油硫含量越高时，常顶和减顶铁离子含量越高、腐蚀速率越大。由于氨水的蒸气压低，易挥发，在常顶温度100,140?时氨基本呈气相，对初凝区HC1的中和能力很低。虽然7019具有较好的成膜能力，但当生产工况波动时，由于冲刷等原因部分膜易受到破坏，导致初凝区的酸性腐蚀严重，表现在操作上，虽然两顶冷凝水的pH值控制较好，但在初凝区部位的腐蚀相当严重，两顶冷凝水中铁离子含量高;由于氨水注入量大，造成NHCl沉积，换热器和空冷器结垢严重，发生堵塞和垢下腐蚀，影响4 正常操作。从装置生产期间多次发生腐蚀泄漏及停工检修后设备管道腐蚀情况看，装 [5]置加工含硫、高硫原油时，塔顶低温部位设备管道难以达到3,4年一修的要求。 8 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 (二)缓蚀中和剂BZH-1 [6]缓蚀中和剂 BZH-1工业应用结果注 BZH-1时两顶冷凝水分析数据见表3，试 9 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 验表明:单注BZH-1时用量为14mg/g，pH值控制较为平稳，常顶冷凝水pH值平均为7.66，减顶冷凝水pH值平均为7.13，两顶冷凝水铁离子含量较为稳定，能满足不大于2mg/g的技术指标。BZH-1注入后立即与HC1中和，以克服初凝区的强酸性腐蚀。BZH-1是一种特殊结构的有机胺化合物，其分子中的氮原子具有未共用电子对，而设备表面有金属的d空轨道，氮原予上的电子对与金属的d空轨道形成配价键，使缓蚀剂分子吸附在金属表面。BZH-1的烃基具有适当长度的碳链，这些碳链在金属表面作定向排列，使金属表面形成一层疏水性的保护膜，这层膜阻碍腐蚀介质HC1，S等渗透到金属表面，起到保护作用。由于BZH-1的粘度较大，使用时要注意其溶液的均匀性，配制溶液时要用力搅拌。BZH-1缓蚀中和剂具有一定的表面活性，可以使系统内存在的FeS沉积物松动，随水排出，因此有可能出现总铁离子含量数据偏高的现象(如炼制涠州、西江原油时，出现的一个异常数据，减顶铁 离子含量11.22 mg/g)。 (三)缓蚀中和剂SF-121B 缓蚀中和剂SF-121B工业应用结果SF-121B的组分为多醇胺、苯胺及含磷的有机化合物，其缓蚀机理与BZH-1基本相同。但SF-121B在使用初期有成膜期，需要剥落、清除旧的保护膜，并形成新的保护膜，成膜期一般需要10d左右。在最初的成膜期，两顶冷凝水的铁离子含量较高，而且波动大，当冷凝水铁离子含量逐渐趋于平稳时，说明其成膜已基本完成。正常时SF-121B加注量为20,30 mg/g，成膜期SF-121B加注量较大。SF-121B加注量为20,30mg/g时，两顶pH值控制较为平稳，冷凝水的平均pH值常顶为8.02，减顶为7.75。两顶冷凝水的铁离子含量基本稳定，稍高于技术指标 (不大于2mg/g)(见表4)。SF-121B对两顶低温部位腐蚀 的缓蚀效果略差乎 [6]BZH-1。 10 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 1.3.4材料防腐 国内炼油厂蒸馏塔顶的材质多为20号低碳钢，有一部分炼油厂经设备改造，改用耐蚀性稍好的A3钢，但由于这些部位的环境介质苛刻，不进行防护腐蚀仍无法避免。如常压塔顶空冷器的最大腐蚀穿孔速度可达5.5mm/a，即空冷器的使用时间到不了一年，管壳式冷凝器的管束腐蚀穿孔速度还有高达15mm/a，即使用两个月就要进行堵漏。 耐蚀材料的选择上，国内已经制定了材料防腐的两个选材导则:SH/T3096-1999《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》和《加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》适用于加工高含硫原油(S>1.0,wt、酸值<0.5mgKOH/g)生产装置在用设备、管道的材质选用。即《加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》是SH/T3.96-1999的补充，由中国石油化工股份有限公司组织的《茂名炼油石加工中东含硫原油防腐技术开发》科研项目组2001年汇总制定。 导则规定材料判废的原则是压力容器、压力管道若经检测剩余壁厚小于最小允许壁厚，应立即更换;若经检测年腐蚀速率，压力容器大于0.3 mm/a，压力管道大于0.25 mm/a，在更换时应选用更好的耐腐蚀材料。 选材具体要求的详细参见两个导则，但应予以特别注意的是选材导则所确定的材质选用原则有前提条件。主要的前提是加工过程已合理采用了“一脱三注”等工艺防腐 11 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 措施并按有关规定加强了现场监测和生产管理，另外若加工高酸值原油(酸值>0.5mgKOH/g)或含硫高酸值原油(S>0.5,wt、酸值>0.5mgKOH/g)，则应参照其它相关规定。 对HCl-HS-HO的防腐一般以工艺防腐措施为主，材料防腐为辅。如初馏塔、22 常压塔、减压塔中低于240?的筒体、塔盘及塔顶系统的管道则以碳钢为主，主要领先加强工艺防腐措施减缓腐蚀。腐蚀严重或高于240?的部位使用碳钢复合0Cr13A1或碳钢渗铝，或直接使用0Cr13钢。而对于常减压蒸馏装置手料输送管道，根据现场经验和国外选材标准，参考McConomy曲线，介质温度<240?的部位选材以碳钢为主;介质温度?288?的部位应选用铬含量在5,及以上的合金钢。介质温度在240-288?之间时，原则上选用1Cr5Mo钢;如现用为碳钢材质的管道，应结合原油含硫情况在有可靠数据证明腐蚀速率<0.25 mm/a且腐蚀余量足够时，可继续使用碳钢，但必须加强监测。 发生均匀腐蚀时选材计算公式如下: 管壁厚度=强度计算结果(最小允许壁厚)+管的负公差(10,)+腐蚀余量 管壁厚度小于前两项时剩余寿命为零，应立即更换。即设计寿命或剩余寿命是用当前检测壁厚值与最小允许壁厚比较得到差值，用此差值除以腐蚀速率所得到的年限即为设计寿命或剩余寿命。所以腐蚀余量是设计选材的基本参数，也是判断现用材料是否可以继续使用的基础。 1.4腐蚀概论 1.4.1腐蚀的基础知识 对于腐蚀，目前腐蚀界多数人采用的定义是:“材料在环境作用下引起的破坏或变质称为腐蚀”。我们常说的腐蚀也多指金属腐蚀，它是一个十分复杂的过程:首先，环境介质的组成、浓度、压力、温度、pH值等千差万别;其次金属材料的化学成份、组织结构、表面状态等也是各种各样的;再次，由于受力状态不同，也可能对腐蚀损 [7]伤造成很大的影响，有时甚至是决定性因素，因此，存在着各种不同的分类方法。 (1)化学腐蚀和电化学腐蚀 根据腐蚀过程进行的历程不同，可将腐蚀分为两大类，即化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化。化学腐蚀服从多相反应的化学动力学的基本规律。电化学腐蚀是指金属和电解 12 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 质发生电化学作用而引起的金属损耗。在电化学过程中，同时存在着电位不同的区域，电位高的为阴极区，电位低的为阳极区，分别进行两个相对独立的反应过程--阳极反应和阴极反应，两个反应组成了腐蚀电池，阳极区发生金属损耗。如钢铁在水溶液(包括土壤)中的锈蚀是最普遍的腐蚀现象，电化学腐蚀服从电化学动力学的基本规律。 本研究腐蚀介质为减粘塔塔顶流出系统的油水混合物，经检测油水中含有大量的-Cl和硫化物，硫化物以硫醇、硫醚、烷基噻吩为主。因此，腐蚀过程既包含化学腐蚀也包含着电化学腐蚀。 (2)全面腐蚀和局部腐蚀 从腐蚀形貌方面，可将腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀又称均匀腐蚀，也称整体腐蚀，是指与环境相接触的材料表面均因腐蚀而受到损耗。腐蚀的结果是金属表面以近似相同的速率变薄，重量减轻。但应当指出， [8]绝对均匀的腐蚀是不存在的，厚度的减薄并非处处相同。 局部腐蚀是指腐蚀的发生局限在结构的特定区域或部位上。局部腐蚀种类很多，主要可分为点蚀、缝隙腐蚀、浓差腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、氢腐蚀等。其中点蚀是最常见且危害最大的局部腐蚀之一。它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔。若坑口直径小于点穴深度时，称为点蚀;若坑口直径大于坑的深度时，又称坑蚀。实际上，点蚀和坑蚀没有严格的界限。 点蚀是一种常见且较为重要的腐蚀类型。由于其组织、杂质物等金属构造上的不 -均，或有敏感离子如Cl存在时，极易成为点腐蚀源。腐蚀时其阳极反应和阴极反应如下所示: 2+阳极反应:Fe ? Fe + 2e -阴极反应:O + HO + 4e ? 4OH 22 2+-随着上述反应进行，蚀孔内Fe外离子增加，为保持电中性，C1离子从外部移入蚀孔，生成FeC1。该盐又进一步水解，生成HC1，反应如下: 2 FeC1+ HO ? Fe(OH) + HC1 222 蚀孔内的pH值降低，点蚀将持续下去。从而造成管道外壁发生点腐蚀。大量的点腐蚀坑连接起来可能形成溃疡状腐蚀形貌，从而对管道的安全运行产生影响。 13 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 图5 点蚀的阴、阳极反应 1.4.2腐蚀评定方法 (1)均匀腐蚀 均匀腐蚀或全面腐蚀程度一般采用平均腐蚀速率表示。平均腐蚀速率又有腐蚀率和侵蚀率两种表达方法。单位时间内单位面积上的腐蚀量称为腐蚀率;单位时间内侵入的深度称为侵蚀率。腐蚀率对于同种金属的比较是很方便的，但对不同的金属，尽管腐蚀率相同，轻金属比重金属的实际腐蚀率要大得多。因此，几种金属的比较以侵蚀率为好。腐蚀速率因作用单位的不同而有多种表示法。腐蚀率和侵蚀率之间的关系 [9]可以按表5和表6进行换算。 a. 按重量变化表示的腐蚀率 根据腐蚀产物容易除去还是牢固地附着于试件表面的不同情况，可分别采用单位时间内单位面积上的失重或增重来表示。最常用的失重法: Kw=(W-W)/St 0 22式中:Kw—腐蚀率，g/(m?h);S—试件表面积，m;t—试验时间，h;W—试验前0试件的重量g;W—试验后试件的重量g。 表5 平均腐蚀速率的表示法 Kw单位 简略号 折成mm/a换算系数 22gmh ×8.76/D 克/(米?时)[g/(m?h)] 22---- ×87600/D 克/(厘米?时)[g/(cm?h)] 22gmd ×0.365/D 克/(米?日)[g/(m?d)] 22mdd ×0.0365/D 毫克/(分米?日)[mg/(dm?d)] 22mmd ×0.000365/D 毫克/(米?日)[mg/(m?d)] 表6 侵蚀率的表示法 14 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 Kd单位 简略号 换算系数 Mmpa 1 毫米/年(mm/a) 1000 微米/年(μm/a) Ipy 0.0394 英寸(in/y) mpy 39.4 密耳/年(mil/y) b. 按腐蚀深度(即厚度变化)表示的侵蚀率 (mm/a)，英按厚度变化表示的假定蚀率常称年腐蚀深度。最常用的单位是毫米/年 -3美也常用密耳/年(mil/y)代号mpy或英寸(in/y)代号为ipy(1密耳=10英寸=0.0254毫米)。美国腐蚀工程师协会(NACE)有时也采用微米/年(μm/a)表示侵蚀率。 根据金属的密度D，由以重量变化表示的腐蚀率可以换算成年侵蚀深度，表6中也列出了换算系数。 2Kd=(mm/a)=8.76/D g/(m?h) c. 由腐蚀电流换算成腐蚀速率 2Kw=Mi/nF (g/(cm?h)) c 22式中，Kw—腐蚀率g/(cm?h);ic—腐蚀电流，A/cm;M—金属原子量，g;F—法拉第常数 (2)局部腐蚀 局部腐蚀程度评定较为复杂，没有统一的定量评定标准。金属的局部腐蚀形式很多，反映在物理和机械性能方面的变化也各不相同。例如小孔腐蚀只在小孔处反映出腐蚀深度的变化，而其他部位并无明显改变。又如晶间腐蚀虽然金属的重量和外形尺寸并没有发生多大变化，但其机械强度却下降很大。由此可见，评价局部腐蚀不能用简单的重量变化或外形尺寸的变化来进行评定，需要根据腐蚀形式采用合适的物理、机械性能变化指标来进行评定。目前对点蚀的评价采用点蚀密度、平均点蚀深度、最大点蚀深度等指标进行综合评价。晶间腐蚀和应力腐蚀则采用腐蚀前后机械强度的损失来进行评定。 1.5 减粘裂化分馏塔顶系统的腐蚀及防护 1.5.1 超稠油质 辽河低凝环烷基原油与超稠油的性质比较及减粘装置炼制两种原油的减压渣油 15 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 时分馏塔顶冷凝水中的离子含量分别如表7。 表7 低凝环烷基原油与超稠油的性质比较 -1原密度 粘度酸值硫氮脱后盐含量金属含量/μg?g -3-1-1-1-1-120?Kg?m 80?/mm2?S /mgKOH?g /μg?g /μg?g /mgNaCl?L 油 Fe Ni Na Cu 965.1 102.6 3.5 2800 3000 4-5 14.2 58.6 52.3 15.1 低 凝 油 1006 9533 6-8 3900 4058 9-11 51.25 116.9 158.8 400.4 超 稠 油 1.5.2腐蚀机理 除了前面提到的HCl-HS-HO腐蚀机理外，也有研究认为:减粘裂化装置分馏塔22 顶系统低温部位的腐蚀是由HCl-HS-HCN-低级有机酸-HO引起的低温电化学腐蚀，22 [10]这种腐蚀环境主要由以下因素构成。 (1)HCl 一部分来自渣油中经蒸馏过程未充分水解的盐类(主要是NaC1)在高温下水解产生，特别是蒸馏装置加工的超稠原油盐含量最高达20.0mg/L，同时由于超稠油的粘度大、密度大，脱盐效果不明显，脱后盐含量仍在10.0mg/L以上，致使超稠原油减压渣油中未水解的盐类相应增多。 HCl另一部分来自原料中的有机氯化物的高温裂解(超稠原油由于开采过程中有机氯溶剂的加入，导致减压渣油中有机氯化物增多)。这两种因素产生的HCl气体随着裂化油气一起汇聚在分馏塔顶并进入后续流程。气态的HC1对金属无腐蚀，但当HCl遇到蒸汽冷凝水时，便会溶于水形成稀盐酸腐蚀环境，尤其在蒸汽露点区由于初凝水量小，会产生pH值达1.0,1.3的强酸腐蚀环境，从而对设备产生剧烈地腐蚀。在露点温度以下的区间内因冷凝水量增大，HCl的腐蚀性在一定程度上有所减弱，但HS的存2在会促进HC1的腐蚀，构成循环腐蚀。 (2)HS 主要来自原料油中硫化物的裂解，另外原料油中的元素硫也能与烃类物质2 反应生成HS，同时原料油中的氮化物经裂解一部分转化成HCN。超稠原油减压渣油2 中硫、氮含量增高，油气中HS和HCN的含量也相应增加。在露点部位HS在水中溶解22度极小，对设备的腐蚀作用不明显，但在露点温度以后，HS的溶解度较大。HS在酸22性条件下的水溶液中产生电离作用: 16 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 -由于HS的去极化作用最初形成的FeS保护膜可阻碍腐蚀的进一步发展，但当溶液 -中存在HCl时，会破坏保护膜，使腐蚀向深度发展，同时介质中CN的存在也能使FeS 4-保护膜溶解，生成络合离子Fe(CN)，加速腐蚀反应的进行: 6 亚铁氰化亚铁在水中为白色沉淀物，减粘塔顶冷凝水中白色沉淀物即为此物质。 +(3)低分子有机酸 来自原料的裂解，冷凝区中大量低分子有机酸的存在，导致H浓度增高，会进一步促进对Fe的腐蚀。 1.5.3 目前已采用的防护措施 (一)选材 对于低温HCl-HS-HCN-低级有机酸-HO系统引起的协同作用腐蚀目前尚无理想22 的耐蚀材料，材料防护只能作为辅助手段。 2001年4月份，将原空冷(冷-101/1，2)更换为碳钢管束，管内壁采用TH-901涂层防护;2001年9月减粘装置改造中，将新增加的两台空冷(冷-101/3，4)选为12Cr2A1MoV材质。将分馏塔顶部位放空线接管、安全阀引出管线材质选为铁素体不锈钢0Crl3，以增强该部位的耐蚀性能。将容-102油水分离器作内部防腐蚀处理，容器内壁喷铝加环氧有机硅封闭漆防护。 (二)工艺防护措施 减粘裂化装置在改造前分馏塔顶系统只设注缓蚀剂系统，2000年12月份之前一直未投用，腐蚀加剧后投用该系统，注SJ/LH-1中和缓蚀剂，效果不明显，塔顶冷凝水pH值仍在3.0左右，铁离子含量大于50.0 mg/L。经分析，认为原有工艺防护系统及解决减粘分馏塔顶系统的低温腐蚀存在一定的缺陷，决定在2001年减粘裂化装置改造中对原工艺防护流程进行改造，并提出以下方案。 17 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 (1)塔顶注氨 +注氨的目的是中和H，调节塔顶冷凝水的pH值，并生成腐蚀性较小的盐类，减缓设备的腐蚀。由于氨价格便宜，为大多数炼油厂使用，因减粘腐蚀性物质较多，pH值低，需过量注入，但氨的过量注入会使冷凝区铵盐沉积量增多，引起积垢堵塞管路和垢下腐蚀。尤其是氨在气液两相转变部位的挥发性及蒸汽压都较高，在水中溶解不充分，不能克服初凝区HCl引起的露点腐蚀。 [11](2)塔顶注有机胺中和缓蚀剂 有机胺为长链烃类胺基化合物，热稳定性好，比氨具有更强的碱性和低的蒸汽压， +易溶于水，在露点区能与HCl一起冷凝，胺基(-NH)能中和物料中的H，并且生成的2 胺盐易溶于水，可减少沉积物的垢下腐蚀，并可防止管线等设备的堵塞。该药剂可在金属表面形成隔离膜，具有良好的缓蚀作用，但有机胺价格较贵，特别是减粘装置塔 +-顶冷凝水中H和Cl含量较高，采用单注有机胺中和缓蚀剂的方案，在经济上难以承受，应考虑有机胺与氨水混注方案。 (3)塔顶注油溶性缓蚀剂 油溶性缓蚀剂是有机酸和有机胺综合而成的咪唑啉衍生物，主要成分为咪唑啉酰 [12]胺、咪唑啉类化合物。缓蚀剂是一种表面活性剂，在金属表面能形成牢固致密的保护膜，从而减轻或抑制金属表面的腐蚀。该药剂有自清洗作用，可避免腐蚀产物沉积引起的垢下腐蚀，一般pH值在6.0,7.5缓蚀效果最明显。 图6 改造后的减粘裂化装置分馏塔顶系统流程 18 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 通过对上面三种措施的分析论证，从经济与实用的角度出发，制定了减粘分馏塔顶系统工艺综合注剂方案:注有机胺中和缓蚀剂，用以提高初凝区的pH值，克服HC1引起的露点腐蚀;用无机氨控制冷凝中后期pH值，减轻冷凝过程中HCl-HS-HCN-低级有机酸-HO协同腐蚀;注油溶性缓蚀剂，一方面在设备表面形22 成保护膜阻止腐蚀，另一方面控制腐蚀产物沉积引起的垢下腐蚀。同时在塔顶挥发线定期注水，将少量沉积的腐蚀产物冲走。 19 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 2.实验内容 2.1 实验仪器与装置图 本研究所用仪器主要包括: PAR2273电化学工作站、Agilent7890气相色谱-硫化学发光检测器、EA3100硫氮氯元素分析仪、D/max2000PC X-射线衍射仪、电磁加热搅拌器、HH-6数显恒温水浴锅、pHS-25 数显PH计、BS224S型电子天平(0.1 mg)、VGP-300(简称19900 T)超声波振荡器、通风橱、游标卡尺(0.02 mm)、实验室常压静态挂片浸泡冷凝装置如图3-1。 超声波 天平 pH计 20 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 图7 实验室常压静态挂片浸泡实验装置 2.2 实验所用药品 减粘塔顶油水混合物、减粘塔顶油、减粘塔顶水、PF99缓蚀剂、WS-1 油溶缓蚀剂、辽河中化缓蚀剂、钻采院2号-1(透明)缓蚀剂、钻采院2-1缓蚀剂、中盛缓蚀剂、中科缓蚀剂、高温缓蚀剂、JCCR 1178缓蚀剂、JCCR-1138缓蚀剂、钻采院2号-1黄色缓蚀剂、化材缓蚀剂、WL缓蚀剂、EC-1010B缓蚀剂、硫酸镍、无水乙酸钠、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氧化铬、磷酸、盐酸、无水酒精。 2.3 实验试样 实验采用20号钢挂片试样(约为2 mm×25 mm×50 mm)。试样经60#~1000# 水磨砂纸打磨后酒精擦拭，然后吹干，干燥24 h后称重，记为腐蚀前的重量。 图8 挂片试样原始照片 21 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 3减粘塔顶油水混合体系中缓蚀剂筛选研究 以减粘塔塔顶油水混合介质为浸泡溶液，采用实验室静态挂片浸泡实验和电化学试验对不同缓蚀剂的缓蚀效果进行了系统研究。实验温度为:60?，实验所用材料试样的材质为20号钢。 3.1缓蚀剂筛选实验 将20号钢试样浸泡于60?减粘塔塔顶油水混合介质中，每组平行试样为3个，溶液体积为500 ml，浸泡时间为168小时，所选缓蚀剂种类、加入量及试验结果见表7。 表7 实验室静态挂片实验条件及结果 缓蚀剂年腐蚀速 序缓蚀剂腐蚀速率 缓蚀率 浓度 率 腐蚀形貌观察 2mg/mh 号 种类 (%) ppm mm/a 1 --- 539.19 0.60 ---- 裸片 疏松腐蚀产物 极薄的易去除的黑色 100 33.22 0.04 93.33 膜 黑色膜较厚，但容易去 500 203.15 0.23 61.67 除 2 PF99 1000 201.40 0.22 63.33 黑色膜较薄，易去除 表面有明显产物难去 5000 222.79 0.25 58.33 除 10000 222.98 0.25 58.33 黑色膜较厚，易去除 辽河石 3 100 295.59 0.33 45.00 腐蚀膜较厚，易去除 化 疏松腐蚀产物厚，易去 10 523.91 0.58 3.33 除 4 WS-1 50 349.75 0.39 35.00 有明显腐蚀膜，易去除 100 270.71 0.30 50.00 有明显腐蚀膜，易去除 500 307.81 0.34 43.33 有明显腐蚀膜，易去除 22 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 本研究选择三种化工厂流出系统常用的缓蚀剂(PF99、辽河石化、WS-1)，由表7可见:加入这三种缓蚀剂均具有缓蚀效果，效果最好的为PF99，最高缓蚀效果 2的注入量为100 ppm，腐蚀速率为33.22 mg/mh，年腐蚀速率为0.04 mm/a，缓蚀率可达93.33%。 将20号钢表面镀敷Ni-P镀层的试样浸泡于60?减粘塔塔顶油水混合介质中，加入PF99缓蚀剂100 ppm，选择平行试样4个，溶液体积为500mL，浸泡时间为168小时，试验结果见表8。由表可见，PF99对Ni-P镀层的缓蚀效果为78.33%，年腐蚀速率为0.13mm/a，可延长使用时间4.6倍。 表8 Ni-P镀试样实验室静态挂片实验条件及结果 序缓蚀剂浓腐蚀速率 年腐蚀速率 缓蚀率 缓蚀剂种类 腐蚀形貌观察 2mg/mh mm/a 号 度 (%) 1 --- 539.19 0.60 ---- 裸片 疏松腐蚀产物 2 --- 348.15 0.39 35.00 Ni-P镀层 腐蚀产物较少，难除 3 Ni-P 100 118.78 0.13 78.33 疏松腐蚀产物 3.2 PF99在油水混合介质中缓蚀性能评价 表9为PF99缓蚀剂浓度与腐蚀速率和缓蚀率的关系，图9为PF99缓蚀剂不同浓度与缓蚀率关系曲线。由图表可见:PF99在油水混合体系有良好的缓蚀效果，但缓蚀剂的浓度与缓蚀率不成正比，存在一个最佳浓度值，对于本研究的油水介质体系，最佳的浓度在100 ppm左右，缓蚀率可达93.33%。 表9 PF99缓蚀剂浓度与腐蚀速率和缓蚀率的关系 0 50 100 500 1000 5000 10000 缓蚀剂浓度(ppm) 0.04 0.23 0.22 0.25 0.25 0.60 0.39 腐蚀速率(mm/a) PF99 35.00 93.33 61.67 63.33 58.33 58.33 0 缓蚀率(%) 根据《管道防腐蚀》中的规定，根据金属年腐蚀深度不同，金属的耐蚀性等级可分为三级，如表10所示。图10为不同浓度PF99缓蚀剂年腐蚀速率的变化曲线。由图可见:未添加缓蚀剂时，腐蚀速率达到0.60 mm/a，腐蚀速率相当大，加入缓蚀剂后，腐蚀速率明显下降，当添加浓度为100 ppm时，年腐蚀率最低达到 23 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 100 0.04 mm/a，能延长使用年限约15年，耐蚀等级为1级。 80 60 40 20缓蚀率 % 0 0500100015002000 缓蚀剂浓度 ppm 图9为不同浓度PF99缓蚀剂注入量与缓蚀率关系曲线 表10 均匀腐蚀的三级标准 耐蚀性评定 耐蚀性等级 腐蚀深度(mm/a) 1 <0.1 耐蚀 2 0.1~1.0 可用 0.63 >1.0 不可用 0.5 0.4 0.3 0.2 PF99注入量 ppm年腐蚀速率 mm/a0.1 0.0 0500100015002000 图10 PF99缓蚀剂浓度与腐蚀速率的关系图 3.3 实验室电化学实验 采用三电极体系，以20号钢为工作电极，对20号钢在油水体系中的腐蚀规律 24 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 及PF99缓蚀剂的缓蚀效果进行研究。 240 220 200 180-2 I/A.cm160 140 电流密度120 100 80 1234567 浸泡时间 天/d 图11 浸泡时间与自腐蚀电流密度关系曲线 图11为20号钢在60?油水介质中浸泡不同时间(1,7天)后自腐蚀电流密度随时间变化关系曲线。由图可见在油水介质中，20号钢的腐蚀速度在浸泡初期随浸泡时间延长而显著增大，大于3天后，腐蚀速度出现一较高平台。 将20号钢分别在100和150 ppm浓度PF99缓蚀剂中浸泡不同时间，其缓蚀率随时间变化规律如图12所示。由图12可见:100 ppm的PF99缓蚀剂具有较高的缓蚀率，且缓蚀效果随不同浸泡时间而变化，先随浸泡时间延长而显著增大，当浸泡时间超过11小时后，缓蚀率随浸泡时间延长而明显下降;由图12还可看出，150 ppm的PF99的缓蚀效果优于100 ppm，但缓蚀规律基本相同。 3.5该实验结果可为制定现场注入缓蚀剂最佳时间提供相应的参考，建议选择每隔12小时定期注入缓蚀剂。 3.0 2.5 100 1502.0 1.5 1.0 缓蚀率 % 0.5 0.0468101214 浸泡时间 小时/h 图12浸泡时间与不同浓度缓蚀剂缓蚀率关系曲线 25 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 4 结论 经实验得出以下结论: 20号钢在油水混合介质中年腐蚀速率为0.60 mm/a，PF99、WS-1、辽河石化三种缓蚀剂的加入在一定程度上起到缓蚀效果。其中，加入100 ppm的PF99缓蚀剂，腐蚀率0.04 mm/a，可延长使用寿命约15年，防护效果最好。 26 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 致谢 本论文是在史老师的严格要求和悉心指导下完成的，从设计的选题、设计过程，到设计的修改，直至整个设计的定稿都是在史老师的精心指导下完成的。史老师孜孜不倦的治学精神、平易近人的待人态度都更令我敬佩。 在此文即将完成之际，我衷心的感谢在此过程中帮助过我的每个人，在这里请接收我最诚挚的谢意～由于时间仓促、自身等原因，文章错误疏漏之处在所难免，恳请各位老师斧正。 在此，谨向尊师表示诚挚的谢意～ 27 辽宁石油化工大学继续教育学院论文 参考文献 ***按[11]形式改 [1] 叶小舟, 李志军, 李健强. 蒸馏塔顶系统的工艺防腐. (茂名炼油化工股份公司)525011(不是论文形式) [2] 王铁军. 中国工业表面活性剂网-机械工业 2010.1.16(不是论文形式) [3] 彭增海. “一脱四注”工艺防腐蚀数据库管理系统的开发. 陵石化公司炼油厂设备研究所(江苏省南京市210033)(不是论文形式) [4] 徐元洪. 惠炼常减压装置电脱盐系统运行情况分析(中海油惠州炼油分公司， 广东 惠州516086) 2010.38卷第三期. (不是论文形式) [5] 董明亮. 注提高常减压装置低温部位工艺防腐效果. 九江石化总厂炼油厂.1998(不是论文形式) [6]. 杜荣熙，张林.炼油厂工艺防腐蚀技术分析. (武汉石油化工厂设备监测防护中心，武汉430082) (不是论文形式) [7]. 徐元洪. 惠炼常减压装置电脱盐系统运行情况分析(中海油惠州炼油分公司， 广东 惠州516086) 2010.38卷第三期. (不是论文形式) [8] 孙家孔, 赵仲慧, 赵凌云, 等. 石油化工装置设备腐蚀与防护手册[M]. 北京: 中国石化出版社，1996: 80-8l [9] 王恩良, 王英杰, 赵新荣. 加工辽河原油低温段缓蚀剂现场评价锦西炼油化工总厂(辽宁省葫芦岛市125001) (不是论文形式) [10] 翟成铜, 凤丽华. 低温缓蚀剂在常减压装置的应用(1(中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林132022;2(吉林石化工程设计有限公司，吉林吉林132013) [11] 李云浩. 蒸馏塔顶系统的防腐蚀措施. 石油化工腐蚀与防护, 2000, 17(4):24-28(这个是对的) [12] 孙厚成. 重油催化裂化分馏塔系统腐蚀与防护. 济炼科技, 1996,5(4):85-87 28