[doc格式] 两种不同颜色C6H4（NH2）2·2HCl的合成及光谱研究

[doc格式] 两种不同颜色C6H4（NH2）2·2HCl的合成及光谱研究 两种不同颜色C6H4(NH2)2?2HCl的合成 及光谱研究 第l7卷第1期 2009年3月 盐湖研究 JOURNALOFSALTLKERESEARCH V0I.17No.1 M盯.2o09 两种不同颜色C6H4(NH22?2HC1 的合成及光谱研究 宋富根,李丽娟,鲁晓明2,聂锋,曾忠民,姬连敏,刘志启,冯瑛 (1.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008; 2.首都师范大学化学系,北京100037; 3.青海师范大学化学系,青海西宁81ooo8) 摘要:室温下,于CH3OH和H2O的混合溶剂中,钨酸钠存在下邻苯二胺和盐酸反应合成了棕色和红色两 种不同颜色的H.(NH2):?2HC1晶体,x一射线单晶衍射分析,晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,a= 0.7339(2)nm,b=1.4535(5)nln,c=0.8009(3)nln,13=94.o41(5).,V=0.8522( 5)111113,Z=4,Rl= 0.O247,WR2=0.0684.奇特的是棕色晶体与红色晶体均为邻苯二胺 盐酸盐,具有相同的晶体结构和IR 光谱,但UV光谱呈现出差异. 关键词:邻苯二胺盐酸盐;晶体结构;IR;合成 中图分类号:0734.1文献标识码:A文章编号:1008—858x(2oo9)ol一 0058一o5 邻苯二胺盐酸盐是燃料,农药,助剂,感光 材料等的中间体,其本身也可作为毛皮染料,用 途十分广泛.关于CH4(NH:)?2HCI, C6H4(NH2)2?HCI和C6H4(NH2)2?2HBr的 合成及晶体结构在20世纪70年代就曾有报 道【l】,但至今尚未发现c6H4(nH2)2?2HC1能以 两种颜色的晶体存在及其光谱性质的报道.本 实验在水和甲醇的混合溶剂中,在钨酸钠的存 在下,邻苯二胺与盐酸反应,得出了红色与棕色 两种c6H4(NH)2?2HCI晶体,虽然其红外光 谱以及其晶体结构均相同,但其紫外可见光谱 却呈现出差异.此外,晶体的颜色还呈现出区 域性的不同,这是由于晶体存在缺陷,提供了电 子移动的可能性所致. 1实验部分 1.1实验条件,试剂与仪器 所有操作都在室温下进行,所有试剂均为 分析纯,购买后直接使用,没有特殊处理. BrukerSmart1000X一射线衍射仪;Brock— erEQUINOX55型红外光谱仪,KBr压片;岛津 UV一265紫外分光光度计. 1.2配合物的合成 将2.0g的钨酸钠及O.5g的邻苯二胺加入 4mL甲醇和16mL蒸馏水的混合溶剂中,磁力 搅拌下滴加盐酸至pH值为1.0—2.0之间,反 应6hA,过滤,在室温下滤液放置自然挥发两 周,即有棕色和红色两种块状晶体析出. I.3实验条件的优化 相同条件下,分别进行了下面对比实验: (1)不同pH值的对比;(2)变化钨酸钠质量的 对比. 1.4光谱测定和X一射线衍射实验 红外光谱测定在BruckerEQUINOX55型 收稿日期:2008—0r7-22;修回日期:2009一l1—05 作者简介:宋富根(1976一),男,助研,主要从事无机材料研究.E—mail:genfuaong@126.corn. 第1期宋富根,等:两种不同颜色c6H4(NH2):?2HC1的合成及光谱研 究59 红外光谱仪上完成,波段为4000,370cm,, KBr压片,于常温下l6次扫描测定红外光谱,分 辨率4cm,.紫外一可见光谱测定在岛津uV一 265上完成,所需样品用蒸馏水溶解,并用蒸馏 水进行背景校正,扫描范围为l9o,350nln. x一射线衍射实验在BrukerApexSmart CCDX射线衍射仪上进行,选取大小为 0.20IniI1x0.18mlTlX0.14mm(红色块状晶体) 和0.22mill×0.18mill×0.12mln(棕色块状晶 体)的单晶,于293(2)K采用石墨单色化的 MoKet射线(A=0.071073am)收集衍射强度数 据,用?一2扫描方式在2.8O.??26.35.(红 色块状晶体)和2.80.??26.42.(棕色块状晶 体)范围内依次收集了2395和2408个衍射点, 其中I>2(I)的可观察衍射点分别为871和 876用于结构修正.使用SAINT软件还原衍射 数据,经验吸收校正用SADABS程序进行.晶体 结构用直接法解出初始结构模型,对所有非氢原 子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最/jx- 乘法修正,其它氢原子坐标由差Fourier合成或 理论加氢程序找出.所有的计算和修正均采用 SHELXL程序HJ,最终偏差因子R,=0.0247, WR2=0.0684(红色块状晶体);Rl=0.0300, w=O.0744(棕色块状晶体). 2结果与讨论 2.1影响因素 pH值和钨酸钠的质量对产物生成有较大 影响.总的来说,该实验最佳pH值为1,2,最 佳钨酸钠与邻苯二胺的质量比为l:4. 2.1.1pH影响 固定钨酸钠与邻苯二胺的质量比为1:4, 改变体系的pH值.当pH值为2,3时,晶体 生长速度慢,析出晶体需要的时间长,得到的晶 体也较为细小.当pH值在1—2时,晶型较 好,且产率较高.当pH<1或pH>3时,晶型 不好,且产率极低,且出晶体的时间最长. 2.1.2钨酸钠的影响 固定体系的pH值为1,2,钨酸钠与邻苯 二酚的质量比小于1:4时,增加钨酸钠的质量 有利于该产物的生成.继续增加钨酸钠的质量 至钨酸钠与邻苯二酚的质量比为l:1一l:2时, 钨酸钠质量的增加对产物没有太大影响.不加 钨酸钠时,反应缓慢,几乎得不到晶体,说明钨 酸钠在反应过程中起了重要的催化作用. 2.2红外光谱 用KBr压片在4000—400cm范围内测 定了c6H(NH:)2?2HC1的红外光谱(图1). 其中3432cm的吸收为N—H的伸缩振动吸收 峰;281lcm和2575cm两处的强峰分别归 属为NH,的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸 缩振动吸收峰;1579cm和1528cm的两个 峰可归属为NH,的反对称变形振动吸收峰, 对称变形振动吸收峰和苯环的骨架振动吸收峰 强化叠加的结果;指纹区754cln处的吸收峰 很好的说明了苯环上一NH,基的邻位取代.从 邻苯二胺的红外光谱图上可知3285cm,, 3193cm的吸收是很特征的伯胺吸收(对称 伸缩振动和反对称伸缩振动). 2.3晶体结构 晶体结构解析明,红色和棕色两种 CH4(NH):?2HC1晶体具有相同的晶体和晶 体参数.本文将红色邻苯二胺盐酸盐晶体的主 要键长键角值列于表l,分子结构列于图2,晶 胞堆积图列于图3. 从堆积图上可知,在对称单元的分子中,分 子间通过非共价的弱相互作用即氢键或叮r-竹 堆积作用而形成了有序的多分子体系.在邻苯 二胺盐酸盐分子中,邻苯二胺的N—H与邻近的 两个c2?2HC1的红外光谱图 . 1IRspectraofC6H4(N)2?2HC1 表1[cH4N2li6]cl2的键长键角 Table1Bondlengths(砌×10)and咄(.)for[c6I-1,N2I-1,】Cl2 N(1)一C(1)1.4580(16)C(1)一C(2)1.3817(18)C(3)一c(2)1.384(2) C(1)?C(1)#11.386(3)C(3)一C(3)#11.381(3) C(2)-C(1)一C(1)舟1120.21(8)C(1)一c(2)-c(3)119.52(14)c(2)一C(1)-N(1)118.72(12) C(1)群1-C(1)-N(1)121.03(7)c(3)#1-C(3)-C(2)120.27(9) 图2c6(NrI)的晶体结构 . 2StructureofC6H4(NH2)2 2.4紫外一可见光谱 邻苯二胺盐酸盐水溶液(1.1×10I.mol/L) 的紫外一可见光谱(见图4)表明在约230— 300nm处的uV谱峰为邻苯二胺及其铵盐分子 中C—N键上的孤对电子向反键轨道跃迁的吸 收峰.这是由于在1.1×10mol/L浓度下的 邻苯二胺盐酸盐中,中性胺和铵盐各占一定的 比例,从A一=230姗以及A,=280nnl两个 吸收峰来看,铵盐所占的比例相比之下比中性 胺要少得多.一方面,在中性的邻苯二胺分子 中,与苯比较,由于共轭效应,氨基的叮r-电子向 苯环转移,导致邻苯二胺的B一带向红移至 280nln,而铵正离子由于孤对电子的能量受氢 键的影响会降低,使铵盐的吸收峰出现在波长 更短一侧;另一方面,如果此溶液中铵正离子占 绝对优势,则由于质子与氨基的n一电子结合而 不再与苯环的耵一电子共轭,这种离子吸收带的 位置和强度变得与苯的相似,结果铵离子的吸 收带蓝移至与苯相同(A一=203Bin,A= 254nIn).此外,由于助色团一NH:与芳香体系 苯环直接相连,n一电子与叮r-电子的P-盯共轭效 第1期宋富根,等:两种不同颜色C6H4(NH2)?2HCI的合成及光谱研 究61 \矬.月,翻- I一 q\ bc 图3[c}I4N2]cl2沿a.b,c轴的晶胞堆积图 Packingdiagramviewedbya,bandCaxisof[C6H4N2H6]Chunitcell 图4[c6H4N:H]Cl:的紫外光谱图 Fig.4UV—VISspectraof[C6H4N2H6]ch 应导致叮r.订跃迁能量降低,苯环的吸收波长向 长波移动,颜色加深.从图上很明显可以看出, 在相同浓度下的红色晶体和棕色晶体,由于颜色 的差异,在紫外以及可见光区内吸收不同,颜色 较深的红色,其吸收强度比颜色较浅的棕色吸收 强度总体上要大.当红色晶体的浓度低于棕色 晶体浓度时,可见光部分的图谱见图5,其中a红 色晶体,b,c与d皆为棕色晶体.浓度依次为c. =1.1×10_’mol/L,Cb=1.1×10_.mol/L,c.= 1.65×10,mot/Lcd=2.2×10,mol/L.从 图中可以看出,当浓度增大时,棕色晶体在可见 光区具有两个明显的吸收峰,峰位在415sin和 475砌处,而红色晶体在可见光区只有一个明显 的吸收峰,峰位在453姗处. 图5[CHN:H6]cl2的紫外光谱局部放大图 Fig.5PartialenlargedviewofUV-VISspectraof [c6H4N2H6]cl2 可见,虽然两种晶体的晶体学参数和红外 光谱相同,但紫外光谱却呈现出差异,其原因尚 需进一步研究. 参考文献: [1]StalhandskeC.Thecrystalstructureofo-phenylenediamine dihydrochloride[J].ActaCryst.,1974,B30(6):1586— 1589. 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SynthesisandSpectraStudyofC6H4(NH22?2HCIth TwODiffere蜀ItColOr SONGFu.gen,LILi-juan,LUXiao.ruing~,NIEFeng,ZENGZhong—min, JILian.min,LIUZhi.qi,FENGYing3 (1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining,810008,China; 2.DepartmentofChemistry,CapitalNormalUniversity,Beijing,100037,China; 3.DepartmentofChemistry,QinghaiNormalUniversity,Xining,810008,China) Abstract:C6H4(NH2)2?2HC1withredandbrownweresynthesizedatroomtemperaturebythereaction ofo-phenylenediamineandhydrochloricinmixedsolventofCH3OHandH20andthepresenceofsodium tungstate.IheircrystalstructuresweredeterminedbyXRD.Theresultsshowthattheybelongtomono? cliniesystemwiththespacegroupC2/c,a=0.7339(2)Bin,b=1.4535(5)nm,c=0.8009(3)nm, B=94.o41(5).,V=0.8522(5)nn.13,z=4,R】 =0.O247,wR2=0.0684.Itisfantasticthatthe crystalswithdifferentcolorhavesanlestructureandsarlleIRspec~a,butdifferentUV—VISspectra. Keywords:0一 phenylenediaminedihydrochloride;Crystalstructure;IR;Synthesis