柱撑粘土催化合成乙二醇丁醚乙酸酯

柱撑粘土催化合成乙二醇丁醚乙酸酯 摘要:研究了经过钛盐溶液交换的阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂合成乙二醇丁醚乙酸酯，实验结果明产品选择性为100 %，主要原料乙二醇丁醚转化率99 %。 关键词:柱撑粘土 催化 合成 乙二醇丁醚乙酸酯 乙二醇丁醚乙酸酯是一类高级工业溶剂，其性能优于乙二醇丁醚。目前，国内生产还停留在硫酸为催化剂的落后生产工艺。文献报道以固体酸作为酯化反应催化剂合成乙二醇丁醚乙酸酯，研究人员作了许多探索工作[1~4]，取得了一定的研究成果。 本文采用经过钛盐溶液交换的阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂合成乙二醇丁醚乙酸酯，为合成乙二醇丁醚乙酸酯操作条件的选择和酯化工艺条件的优化提供基础数据。 一、实验部分 1.试剂与仪器 实验药品:乙二醇丁醚(自制);乙酸(分析纯，沈阳市新兴试剂厂);苯(分析纯，沈阳市新兴试剂厂)。 实验仪器:采用自建酯化反应器，反应物摩尔配比为乙酸?乙二醇丁醚?带水剂 , 1.2 : 1 : 0.25，用规定量的催化剂进行酯化反应。反应结束后，滤出固体催化剂经干燥，称量，备重复使用。合成混合物分析采用HP-5890-2型气相色谱。 2.催化剂的制备及其基本特性 活性白土经过水选、稀酸处理、水洗、过滤、干燥得到精制活性白土。经过精制，活性白土的比表面积、孔体积、孔半径均增大，堆密度减少，硅铝比提高，消除了孔中杂质，Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO等金属氧化物均已减少。精制活性白土经过钛盐溶液交换，保持pH值约为2，然后将混合物在80oC恒温槽中搅拌老化18h，过滤，用温水洗至中性，在100oC干燥12 h，最后焙烧3h(100~400 oC，见表2)。阳离子柱撑粘土的酸性有多种来源，处在可交换的阳离子水合层的水分子因受到强极化电场的作用，其解离度比普通液体水大几个数量级，B酸中心由层柱的脱羟基反应产生。 Ti4+ + (H2O)n?Ti(OH)3+ + H+ + (n-1) H2O 二、结果与讨论 1.无催化剂时乙二醇丁醚的转化率 考察无催化剂存在的情况下乙二醇丁醚的转化率，实验结果见表1。(见表1) 对于乙二醇丁醚与乙酸的反应在无催化剂存在的情况下，反应进行的非常缓慢，由于反应时间长，生成物水中含有一定量的有机物。 表1无催化剂存在的情况下乙二醇丁醚的转化率 2.采用催化剂时乙二醇丁醚的转化率 采用阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂合成乙二醇丁醚乙酸酯，实验结果见表2。 表2在不同的催化剂存在的情况下乙二醇丁醚的转化率 采用阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂合成乙二醇丁醚乙酸酯，由不同时间反应体系混合物色谱分析结果，确定反应转化率，2号催化剂具有较高的催化活性。转化率高达99.28%。 3.催化剂使用次数对乙二醇丁醚的转化率的影响 对催化活性较高的阳离子柱撑粘土2号进行了使用寿命的考察，实验结果见表3， 表3层状粘土催化剂使用次数对乙二醇丁醚转化率和反应时间的影响 经过钛盐溶液交换的阳离子柱撑粘土作为酯化反应催化剂，随着使用次数的增加(对于间歇式反应，使用次数的增加亦即反应时间的延长)，活性有一定程度上的下降，其原因 是在反应物的作用下B酸酸量(结晶水数量的影响)和强度(阳离子价态的影响)有一定的降低。此外还可能有副产物乙二醇丁醚的缩合产物二乙二醇丁醚等。为此对催化剂的选择性进行考察，通过色谱分析，测得结果表明无副产物出现，因此该催化剂对目标产物的选择性为100%。 三、结论 采用阳离子柱撑粘土作催化剂，与传统浓硫酸作催化剂(反应物乙二醇丁醚发生分子间脱水反应生成二乙二醇丁醚)相比，可提高目标产物选择性到100%，简化生产设备和工艺，生产周期不超过3 h。降低成本、对设备无腐蚀、环境无污染。 参考文献: [1]徐颖, 徐晓宁, 曹军等. 乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展. 抚顺石油学院学报, 2005, 21(4): 32~35. [2]王永杰, 李文钊. 层柱状粘土催化合成乙二醇烷基醚乙酸酯. 催化学报, 1999, 20(3): 205~209. [3]Wang Yongjie, Li Wenzhao. Esteiification and kinetics of acid with 2-methoxyethanol by pillared layer clay catalyst. React. Kinet. Catal: Lett, 2009, 69(1): 169~176. [4]王永杰，万永华. 层柱稀土盐催化合成乙二醇单烷基醚乙酸酯反应动力学. 中国稀土学报，2008(22)专辑: 45~48. 作者简介:王淑敏(1957-)，女，黑龙江海伦县人，工程师，从事化工工艺开发、研究工作。 注:本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读