催化裂化轻汽油醚化装置的设计及工艺研究（已处理）

催化裂化轻汽油醚化装置的及工艺研究（已处理） 催化裂化轻汽油醚化装置的设计及工艺研究 石油大学(华东) 硕士学位论文 催化裂化轻汽油醚化装置的设计及工艺研究 姓名:杨青云 申请学位级别:硕士 专业:化学工艺 指导教师:张文慧 20031101中文摘要 通过对国内外催化轻汽油醚化的各种工艺技术的研究,总结 出催化裂化轻汽油的经过醚化反应,既可降低催化汽油的烯烃含 量和饱和蒸汽压,又可提高汽油的辛烷值,并增加汽油的氧含量 是提高催化汽油质量的有效途径之~。以国内四家催化裂化轻汽 油醚化工艺技术和国外三家催化裂化轻汽油醚化工艺技术为研究 对象,分析了各种工艺技术的流程及工艺特点。重点研究了催化 轻汽油的选择加氢技术和醚化反应技术,并以某炼油化工总厂 万吨/年催化轻汽油醚化装置的设计为实例,详细计算比较了国外 三家工艺技术和醚化效果,重点研究了催化轻汽油的选择加氢、 醚化反应和异构化技术,通过分析论证,总结出最佳的催化裂化 轻汽油醚化工艺流程。 关键词: 催化裂化轻汽油 汽油质量 叔烯烃 醚化 工艺技术 : ,, .. . . ?,/ , , . :独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 签名: 。簪月’日 啦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定,即: 学校有权保留送交论文的复印件及电子版,允许论文被查阅和借 阅:学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 保密论文在解密后应遵守此规定 学生签名: 占卯;年 至壶毛:当 月二曰一 导师签名:笠叁垂~护弓年,,月五『日~第章前言 右油火学华东硕士论文 第童前言 随着汽车工业的日趋发展,汽车尾气对环境造成的污染和对人体健 康的危害引起了人们的密切关注,环境保护越来越受到世界各国的重视, 因此世界各国对车用汽油以下简称汽油的质量提出了更高的要求。 自年代以来,为了减少汽车尾气中、、、未燃烃类等有 害气体的排放,汽油质量已开始进入了~个新的时期,无铅、高辛烷值、 低烯烃、低蒸气压、低芳烃和有一定的含氧量是上世纪末和本世纪初汽 油质量发展的趋势。因此,各种降低汽油烯烃的含量、提高汽油辛烷值 和含氧量等的工艺技术得到不断地研究、开发和利用。而由于催化裂化 轻汽油中活性烯烃的醚化技术因其除了具有降低烯烃含量、提高汽油辛 烷值、降低汽油蒸汽压的功能外,它还独有一含关键的特性即增加汽油 中的含氧化合物一醚,保证汽油有一定的含氧量,所以催化裂化轻汽油醚 化技术在世界各国得到了广泛地研究、应用和发展。 强制性国家?《车用无铅汽油》对车用汽油中烯烃、 硫、苯含量等控制指标提出了更加严格的要求。由于我国成品汽油调和 组分中催化裂化汽油约占%左右,其烯烃含量一般高达%~%, 远高于%的指标,因此按新标准生产无铅汽油,难度最大的是烯烃含 量。催化轻汽油醚化工艺将催化裂化汽油全馏分催化汽油中的。~ 活性烯烃与醇类反应生成相应的醚,从而降低了汽油中烯烃的含量, 烯烃降低的幅度与汽油性质及醚化工艺流程选择有关,一般可降低~ 个百分点。并且经醚化后催化裂化汽油辛烷值可提高~个单位, 蒸汽压降低左右,产品质量得到明显改善。轻汽油醚化工艺已被证 明是提高汽油质量的重要手段之一。第章前言 石油大学华东硕士论文 本文对国内主要的四家催化裂化轻汽油醚化工艺技术和国外三家催 化裂化轻汽油醚化工艺技术进行了对比。,分析了各种工艺技术的流程及 /催化轻汽油醚化装置设计和 特点。并根据在某炼油化工总厂 投产过程中实际遇到的问研究和解决,力图为催化裂化轻汽油醚化工 艺的完善和发展贡献一分力量。 石油大学华东硕论文 第章催化裂化轻汽油醚化的意义 第章催化裂化轻汽油醚化的意义 由于轻烯烃具有较高的蒸汽压及大气反应活性,是汽油污染环 境的主要原因之一,因此,必须从汽油中去除掉。催化裂化汽油是 车用汽油的主要组分,也是汽油中烯烃的主要来源,将催化裂化汽 油中。的馏分即催化裂化轻汽油通过醚化反应生产混合醚 工艺,可将催化裂化轻汽油中的叔碳烯烃转化为叔烷基醚,叔烷基 醚的辛烷值比其对应的烯烃高的多,见表.: ~。叔烯及其对应 醚的辛烷值。叔烷基醚的大气活性和饱和蒸气压比其对应的烯烃都 有大的降低,见表.:一些烯烃和醚的大气活性及调和蒸汽压。因 此,催化轻汽油醚化在降低汽油中烯烃含量和饱和蒸气压的同时, 又提高了汽油的辛烷值,有利于生产对环境友好的高质量车用汽油 燃料。 活性烯烃醚化产生的含氧化合物~醚类能够提供高氧含量,使汽 油的燃烧过程得以完全,大大减少了汽车排放尾气中的及未燃 烃类的含量,其本身大气活性也很低,对环境保护很有利。并且, 醚类调入汽油中与以往向汽油中调入醇类甲醇、乙醇含氧化合 物相比,虽同是提高汽油的辛烷值,但调入醇类是增加汽油的蒸汽 压,而醚类是降低;另外,醇类可导致和挥发物的增加、燃料 系统腐蚀及与油相分离等问题,对汽车发动机的操作带来不良影响 等问题,而醚类调和后就非常合适,没有这些不利因素。因此,含 氧化合物一醚类已成为车用汽油的关键组分之一,在新配方汽油中 发挥着重大作用。因此醚类的生产越来越受到重视,多种成熟、可 靠的催化裂化轻汽油醚化工艺技术也相继出现。现将催化裂化轻汽 油醚化的意义总结如下: 石油大学华东硕士论文 第章催化裂化轻汽油醚化的意义 ?提高汽油的辛烷值,可生产更多高标号汽油; ?醚类沸点较对应的烯烃高,调入汽油中可降低其蒸汽压,改 善汽油的挥发性能; ?降低汽油中的烯烃含量,降低汽油的光化学活性,减少臭氧 层的形成,同时使汽油的安定性变好,溴价或碘值降低; ?汽油含醚可以改善甲醇与汽油的互溶性,因此,可以在汽油 中保留一定量的甲醇而不会出现分层现象。甲醇本身的辛烷值就很 高,适量掺入甲醇同样是提高汽油辛烷值的有效手段; ?增加汽油的含氧量,使汽油的燃烧更完全。根据研究?,随着 汽油中含氧量的增加,汽车排放尾气中的量减少,减少。汽油 含氧量与排放量之间的关系见图.。从图.还可看出,汽油的 含氧量达到%时,排放减少量达到最大值,而排放量则继续 随着含氧量的增加而增加。因此,对污染不严重的地区,含氧量 达到%即可,而对污染严重的地区则需要大于%。汽车尾气中 的、的排放量明显减少,对保护环境大有好处。 ? 删。 龛 鬟 盎 汽油中的含氧量/% 图. 石油大学华东硕士论文 第章催化裂化轻汽油醚化的意义 综上所述,催化裂化轻汽油的醚化,不仅是催化裂化汽油质量 得到提高,使企业获得较好的经济效益,并且对环境保护做出很大 的贡献,取得很好的社会效益。 表. ~叔烯及其对应醚的辛烷值” 烯烃名称 醚 . .异丁烯 . .一甲基..丁烯 . . .甲基..丁烯 . ..甲基一.戊烯 一 ..甲基,一戊烯 . . .甲基..戊烯 ? . . 甲基一一己烯 甲醇 ~ ~ 表. 一些烯烃和醚的大气活性及调和蒸汽压‘? 物质名称 常压沸 调和 氧含量% 大气反应 点? 加 活 性 异丁烯 一. ?? . .甲基..丁烯 , . . . 甲基丁烯 . , . . , . .甲基.一戊烯 .甲基..戊烯 , . 石油大学华东硕士论文 第章催化裂化轻汽油醚化的意义 . 一甲基一一己烯 . . . . 丁 . , . .~ , . , . .~ /注:气相状态下羟基化反应速率常数。 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 第章我国汽油的特点 .我国汽油与国外汽油的比较 年底全世界催化裂化装置的加工能力为/,约占原油 加工能力的.%。我国催化裂化装置的加工能力为./, 约占原油加工能力的.%,是世界平均水平的%。年,中 国石油和中国石化两大集团共生产汽油.,其中催化裂化汽 油组分为~,占成品汽油总量的%以上,是美国平均水平 %的%“。美国和欧洲重整汽油、催化汽油分别占汽油总量的 /左右,另外/为烷基化汽油、异构化汽油、等。因此其 汽油烯烃含量一般在%/左右。我国车用汽油中,催化裂化 汽油占%以上,汽油烯烃含量平均在%/,与新汽油标 准规定烯烃含量小于%/差距较大,与世界燃料类 汽油规定%/烯烃含量的差距就更大了。年我国平均汽 油的主要组成和年一季度我国平均汽油的主要组成见表.. 汽油主要组成比较 /% 表.. 燕 芷 年美 我国车用无铅 组 成 年我国 一季度 美国基 国新配方 汽油标准 平均水 我国平 准汽油 汽油标准 均水平 标准 .. . . 苯含量/芳烃含量/. ~ 烯烃含量/ 石油大学华东硕士论文 第章我国汽油的特点硫含量/.。 ~ 氧含量/ . 篡 由表中数据可知,对于我国从年月日开始执行的车用 无铅汽油标准而言,目前的主要问题是烯烃含量过高和含氧量过低; 对年美国基准汽油和年美国新配方汽油标准而言,除了 氧含量过低问题依然存在外,目前烯烃含量的差距就更大了。同时, 芳烃和硫的含量也高不少。我国催化裂化汽油的质量主要存在三个 问题: 辛烷值低 大庆原油、吉林原油、沈北原油等典型的石蜡基原油占我国原 油产量的%左右,而加工石蜡基原油的炼油厂的催化裂化汽油的 辛烷值偏低,一般在~,~,不能满足高标号汽油 的辛烷值要求。 烯烃含量高 年,国家对家炼油企业进行抽查,汽油中烯烃含量平 均为.%,其中,小于%的仅占.%,有的甚至高达.%。催化 裂化汽油的烯烃含量主要在%~%之间。 硫含量高 由于催化裂化是我国汽油的主要生产工艺,汽油中的硫含量主 要来自催化裂化汽油,我国催化裂化汽油在商品汽油中的比重过高。 当前首先要解决烯烃含量高的问题,除个别厂外,若干年后,硫含 量高的问题才会提到议事日程上来。近期的主要任务是降低汽油的 烯烃含量和提高其辛烷值,而且催化轻汽油的辛烷值对于总体汽油 的辛烷值有着极其重要的影响。由于我国目前还缺少其它高辛烷值 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 组分,见表..?和表..。,造成汽油差距的主要原因是汽油 生产装置的结构不合理,催化裂化汽油的比例太大了。因此,在我 国加快推广和应用催化裂化轻汽油醚化技术显得更为重要和迫切。 % 表.. 汽油构成对比年 美国 西 欧 意大利 中国石 欧洲 项目 年 钜 矩 化集团 公 司 年 芷. 丁烷 .. 催化裂化汽油 . .催化重整汽油 . . 烷基化汽油异构化汽油 . 直馏汽油 . 加氢汽油 . 焦化汽油 . 芳构化汽油 . 等其他 总计 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 表.. 汽油生产装置构成年% 催化裂化 催化重整 烷基化 异构化 含氧化合物 . . . . 中石化 . . . . . 法国 . . . . . 德国 . . . . . 日本 . . . . 新加坡 . . . . 韩国 . . . . . 英国 . . . . . 美国 .建议 随着欧美一些国家对汽油规格的限制越来越严格,新配方汽油 的生产使催化裂化轻汽油醚化生产混合醚工艺进入了新的发展阶 段。降烯烃和提高汽油辛烷值的技术有各种各样,但应考虑工厂的 装置构成、各种汽油的比例、产品的标准等具体情况。一般来说催 化裂化装置降烯烃技术应优先考虑,因为它不需要较大的投资,并 且效果十分明显。其次应考虑多生产低烯烃含量的汽油调合组分, 包括重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油。我国由于原油中直馏石 脑油含量较少,尤其是有乙烯的工厂,由于大量的石脑油用于乙烯 的原料,重整原料相对不足,因此重整汽油比例较少。烷基化汽油 由于催化剂的污染问题和液化气价格相对较高,其发展受到了限制。 异构化汽油由于原料的限制而发展受限。催化轻汽油的醚化是降烯 烃的有效手段,并且还可相应地增加辛烷值和含氧量,该技术比较 符合我国国情。 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 虽然我国目前的汽油规格对氧含量、蒸汽压、烯烃和芳烃含量等要求 远没有象美国新配方汽油和“世界燃油规范”中车用无铅汽油那样 严格,美国新配方汽油主要指标见表..,“世界燃油规范”中车 用无铅汽油的分类见表..。但是汽油的升级换代已是必然。目前 在一些城市汽车尾气所造成的污染己非常严重,我国新的汽油标准已 于年月日发行实施,见表..。车用无铅汽油按研究法辛 烷值分为号、号和号三个牌号。从年月日起在北 京、上海和广州实施,从年月日起,在全国范围内陆续实 施。因此,在我国高辛烷值组分如重整汽油、异构化汽油和烷基化 汽油严重短缺的情况下发展催化裂化轻汽油醚化生产混合醚工艺对 于提高我国的汽油质量必将起到十分重要的作用。我国的催化裂化轻 汽油醚化工艺研究已具有相当好的基础,已经有了工业化的经验,并 且中国石油天然气股份公司从年月开始为引进国外先进的催 化裂化轻汽油醚化工艺技术进行了多家公司技术的交流和竞标,于 年月正式与美国公司签订合同,引进其工艺技术 用于某炼油化工总厂万吨/年催化轻汽油醚化装置设计。并于 年月目开车一次成功,现已运行近一年,达到设计要求。作为 中国石油天然气总公司生产清洁燃料的试点项目,该装置的投产成功 无疑具有重要的现实意义第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 表.. 美国新配方汽油主要指标“ 项目 市场平 新配方汽油 均值 . 冬季牛.夏季牛. 雷德蒸汽压 辛烷值 . 不低于现有水平 . 不低于现有水平 . / 不低于现有水平 . 牛 芳烃,%/ . 牛 烯烃,%/ 牛. 苯,%/ %点,实沸点 . 含氧量,%/ 未达标地区:.,臭氧未 达标地区术. 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 表.. “世界燃油规范”中车用无铅汽油的分类 和部分质量指标 ?。 ? 罐『 礴 类别 . . .. . . . .. . . . . . .. . . . ~ 硫/.。 烯烃/% 芳烃/% . . . . 苯/% . . . . 氧/% 年月颁布 第章我国汽油的特点 石油大学华东硕士论文 表.. 我国最新车用无铅汽油标准“ 试验 质量指标 目 项 号 号 号 方法 抗爆性: / 不小于 研究法辛烷值 / 抗爆指数/不小于 馏程实沸点 / %蒸发温度, 不高于 %蒸发温度,。 不高于 不高于 %蒸发温度, 终馏点, 不高于 残留量,%/ 不大于 雷德蒸汽压, / 从月日至月日 不大于 从月日至月日 不大于 . 苯含量,%/不大于 / 芳烃含量,%/不大于 / 烯烃含量,%/ 不大于 / . 氧含量,/不大于 年月日颁布 笫章国内外工艺技术现状 石油大学华东硕十论文 国内外工艺技术现状 第章 .名词解释““ 催化轻汽油:从催化裂化汽油中切割出的轻馏分初馏 点~?、?或。。 催化重汽油:催化裂化汽油切割出催化轻汽油后剩余的较重的 馏分。 醚化轻汽油:催化轻汽油醚化后的混合馏分。 醚化汽油:醚化轻汽油和催化重汽油的混合物。 醚化装置规模:催化轻汽油的量。 .国内技术发展状况和技术特点 汽油醚化技术是近几年开发的一项提高汽油质量的新技术。国 内研究和生产起步较晚,又由于前几年甲醇的价格较高,使该技术 在工业应用方面发展缓慢,近年来,由于新的车用汽油标准将于 年月日实施,国内许多研究设计单位和炼油厂加快了汽油 醚化技术开发应用的步伐。 抚顺石油学院、齐鲁石化研究院、石科院、石油大学、兰州石 化研究院在汽油醚化方面进行了程度不同的研究开发。各自研究出 各具特点的催化汽油醚化工艺。 ..抚顺石油学院催化轻汽油醚化工艺 石油一厂研究所与抚顺石油学院联合开发了催化裂化轻汽油临 氢醚化技术,并进行了催化裂化轻汽油临氢醚化工艺中试研究,现 已完成了中试试验鉴定?。尤其是在中国石化总公司科技开发中心 的大力支持下,抚顺石油学院石油化工研究所近几年对轻汽油醚 化工艺进行了深入细致的研究,取得了令人满意的结果,开发出催石油大学 华东硕士沦文 第章国内外工艺技术现状 化轻汽油临氢醚化工艺。该工艺经试验表明可以使催化汽油的辛烷 值提高.个单位以上,总烯烃含量降低~个百分点,氧含量达 到.~.%,催化剂的寿命可达年。于年初,由华东设计院 担任工程设计,应用临氢醚化工艺,对抚顺石化公司石油一厂的醚 化试验原有装置进行改造,建成一套万吨/年催化裂化汽油醚化 实验装置,现已完成,投产调试阶段。 ...催化轻汽油临氢醚化工艺流程:““““ 催化轻汽油临氢醚化工艺主要由原料净化一临氢醚化一普通 醚化一甲醇回收四部分组成,流程图见图..: ...工艺技术指标 正常操作条件下活性异戊烯、活性烯烃经临氢醚化和普通醚 化两步反应后,催化裂化轻汽油中的碳五叔碳烯烃转化率达到 .%,碳六叔碳烯烃转化率达到.%,叔碳烯烃总转化率达到 .%,催化裂化汽油汽油的可提高.个单位。 ...该工艺技术特点 该工艺的主要特点是在临氢醚化反应器内同时进行如下两种反 应:二烯烃选择性加氢和醚化。加氢反应在钯基树脂催化剂上进行, 反应速率受氢浓度影响。 临氢醚化反应:在钯基树脂催化剂上,将活性的、烯烃转 化为相应的醚。 临氢醚化催化剂为抚顺石油学院提供的型号为的载钯树 脂催化剂,该催化剂具有二烯烃加氢活性和叔碳烯烃醚化等活性。 临氢醚化反应空速选择在~。范围内。经临氢醚化反应后,。 活性烯烃转化率为.%,活性烯烃转化率为.%。脑氨醚化 第章国内外工艺技术现状 石油火学华东硕士论文 催化剂预测寿命年。普通醚化催化剂为丹东树脂厂生产的型号为 的大孔径阳离子交换树脂,该催化剂只具有叔碳烯烃醚化活 性。普通醚化反应空速选择在~’范围内。经普通醚化反应后, 活性烯烃转化率为.%,活性烯烃转化率为.%,寿命 年。 ..齐鲁石化公司研究院轻汽油醚化工艺““?“” 齐鲁石化公司研究院于年建成一套/装置,这 是我国用自己技术建成的首套醚类产品装置。截至今年月份,国 内已有 套轻烯烃醚化生产装置采用了该院的轻烃醚化技术,技 术占有率达%以上。特别是近期新建和改扩建的套甲基叔丁基 醚装置全部采用了此技术。作为中石化 项专有技术和 首批出口推广项目,以齐鲁石化公司研究院第五代“催化蒸馏 与混相催化蒸馏”技术为代表的轻烃醚化技术已达到世界先进水 平,分别在中国、美国和德国获得专利权。为了解决催化裂化轻汽 油醚化生产过程中戊烯活性转化率低、能耗高的问题,齐鲁石 化公司研究院于年代后期开发了一种新的催化蒸馏技术。我国 齐鲁石化公司研究院开发的催化蒸馏技术的显著特点是,催化剂散 装、结构简单、催化剂装填效率高、装卸方便,与美国开发的催化 蒸馏技术相比,除催化剂装卸方便外,每更换一次催化剂可节省% 的费用;与传统的两反两塔工艺流程比,节省投资约%,节省能 耗%~%。 齐鲁石化公司研究院开发的轻汽油醚化技术是利用甲醇与催 化裂化轻汽油中的叔戊烯、叔己烯反应,生成相应的醚。山东省恒 源石化集团利用该院的轻烃醚化技术建设年产×/轻汽油醚石油大学华东硕 士论文 第章国内外工艺技术现状 化工业化装置于今年月分投产成功。轻汽油醚化工艺技术可使 催化裂化汽油中的烯烃含量降低?个体积百分点,对于降低汽 车尾气中有害物质排量,保护大气环境具有特殊的意义。 ...工艺流程 齐鲁石化公司研究院所开发的工艺流程包括以下四步:主要由 原料净化水洗一选择性加氢一预反应催化蒸馏醚化反应一甲醇回 收四部分组成,流程图见图..。 ...齐鲁石化公司研究院工艺特点 齐鲁石化公司研究院催化轻汽油醚化工艺,其主要特点是催化 蒸馏技术。由于叔烯烃与甲醇的反应是可逆反应,若要获得高转化 率,就必须采用反应一分离~再反应一再分离的工艺流程,这样就会 导致工艺流程长,设备投资高,能耗大的结果。而催化蒸馏是将反 应和分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行的技术。催化蒸馏 塔包括提馏段、反应段和精馏段。在反应段中交错设置多个反应 区和分离区,叔烯烃与甲醇发生反应,同时进行分馏作用,移走生 成物。由于破坏了反应平衡,使反应继续进行,经过多个平衡级的 反应一分离作用,叔烯烃可达到深度转化,使的叔戊烯总转化率? %,可醚化叔己烯总转化率?%。 齐鲁石化公司研究院开发的催化蒸馏塔,其催化剂直接堆放在 反应段的催化剂床层中,并留有气相通道。向上流动的气相物料绕 过催化剂床层,塔内向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层,在 催化剂的作用下进行反应;各催化剂床层之间设分馏塔板,反应预 分离交替进行,使反应达到完全或一定要求为止。这种技术催化剂 装填结构简单,投资低,反应效率高。其结构如下图..所示。第章国内外工艺 技术现状 石油大学华东硕士论文 未反应物料 图..催化蒸馏塔结构图 ..石油大学、兰州石化研究院催化轻汽油醚化工艺 由兰州石化公司与石油大学北京共同承担的轻汽油醚化技 术开发项目近日通过鉴定,该项目利用石油大学北京开发的具 有二烯烃选择性加氢、双键异构化和叔碳烯烃醚化作用的三功能催 化剂,以兰州石化公司石油化工研究院研制的板波纹规整填料型树 脂催化剂为基础,采用临氢醚化与催化反应蒸馏醚化偶合工艺,进 行了中试醚化工艺研究。研究结果表明,经该工艺醚化后催化裂化 汽油,辛烷值提高个单位,饱和蒸汽压由.降低到., 烯烃含量由%降到.%,降低了.%。汽油的辛烷值和 安定性提高的幅度都达到了考核指标。该项研究开发的催化裂化轻 汽油醚化工艺技术是一条具有实用性和新颖性的汽油改质技术,为 炼厂生产清洁汽油提供了新的途径,具有很好的社会效益和推广价 值?。第章国内外工艺技术现状 石油大学华东硕士论文 ...工艺流程 石油大学、兰州石化研究院开发的工艺流程包括以下四步: 原料分离一原料净化一保护反应一醚化反应一甲醇回收。 流程如图..所示。 ...该工艺的技术特点 临氢醚化和催化蒸馏相结合,简化工艺流程,提高叔烯烃的 转化率。临氢醚化反应所用的催化剂是石油大学开发研究的一种多 功能催化剂,其特点是在临氢条件下在一个反应器中实现醚 化、二烯烃加氢和双键键位异构化同步进行。多功能催化剂 在华北炼油厂实验装置上进行的催化剂小时稳定性实 验,结果表明,催化剂具有良好的活性和选择性,反应条件温和, 氢耗低,二烯烃选择加氢转化率达%,一甲基一一丁烯双键异构化 率达%,叔戊烯醚化转化率达~%,叔己烯醚化转化率为~ %。 ‘石化研究院的催化蒸馏技术与齐鲁石化研究院的催化 蒸馏技术的主要区别是催化蒸馏塔内催化剂的装填结构。常规的装 填结构采用左右的小颗粒酸性树脂催化剂化扎成包或散堆,但 都存在不尽人意的方面,扎成包方式装填复杂麻烦,床层阻力大, 通过能力低,接触面积小。齐鲁石化研究院新近的堆放式催化剂床 层,并留有气相通道,虽然解决了装填的麻烦,气相通过能力提高, 但也存在催化剂床层无分离作用的不足。兰州石化研究院的研制开 发的醚化催化剂有其独到之处,此种新型催化剂,可用挤压、模压 成特定形状。相继开发出巾×柱状规格的大颗粒催化剂和中 ×的拉西环树脂催化剂,可以象散堆填料一样直接装填在塔 第章国内外工艺技术现状 石油大学华东硕士论文 内。鉴于催化蒸馏技术既要求催化剂能提供更多的活性中心,又能 提供更大的接触面积,以达到反应和精馏都达到高效率的特点,借 助高效填料的技术,兰州石化研究院在柱状巾×、由× 拉西环树脂催化剂的基础上,开发研制了类似苏尔寿开发的、广泛 应用于晶馏技术的波纹板高效规整填料,取其装填方便、催化剂填 料层内有大的空隙率和接触表面积的优点,既能提供大量的活性中 心,又可以强化催化蒸馏的分馏效果,使催化蒸馏技术提高到~个 新的水平。 ..石油化工科学研究院轻汽油深度醚化工艺 技术于年在北京燕山石化公司成功应用,使全厂 的轻质油收率明显提高,但使的汽油中烯烃含量也大幅度增加,为 满足燕化石化公司汽油质量升级换代的要求,与燕山石化公司 合作开发轻汽油深度醚化技术。己研究开发出活性与树脂 剂相当的沸石型催化剂。该催化剂热稳定性比树脂型好、易再生、 无腐蚀,对醚化产物有较高的选择性,活性异戊烯的转化率可大% 以上。年内将继续汽油;一。烯烃深度醚化试验研究,研究适应于 宽馏分醚化的催化剂,继续工艺条件考察及催化剂评价试验,确定 催化剂配方及工艺。在醚化一异构化组合工艺技术开发上,研制开 发了具有良好异构活性及再生性能的分子筛催化剂,并进行了烯烃 骨架异构化工艺条件试验研究。该试验表明,采用组合工艺醚化物 的收率较单独醚化工艺有较大幅度提高。石油大学华东硕士论文 第章国内 外工艺技术现状 ..国内技术总结 总的来看,我国对催化裂化轻汽油醚化技术的研究已比较深入, 近几年发展较快,并且多数是在醚化催化剂、催化蒸馏等方面研究 较多,对以降烯烃为主要目的的醚化工艺研究也增多起来。尤其是 最近几年,我国的醚化研究又有新的突破,反应器的类型除有固定 床反应器、膨胀床外,催化蒸馏技术已达到国际先进水平。催化剂 的种类也增多了,除原有的树脂型醚化催化剂外,相继开发了集加 氢、醚化和键位异构化于一体的多功能选择加氢催化剂和专用于催 化反应蒸馏塔的规整填料催化剂以及可以再生的沸石醚化催化剂、 异构化催化剂。在工艺过程中,增设了原料选择性加氢和水洗等原 料精制工序,使得醚化催化剂的寿命增长,原料中叔戊烯的综合转 化率可达%左右。但是除齐鲁石化公司研究院最近有一套万 吨/年的轻汽油醚化工业装置在山东恒源炼油厂投产外,其它各种工 艺只局限在实验装置中,有待工业化。 国内技术的进展情况及技术特点详见表..。罟口 世絮 稚通哒宰制图湘 盐 冒 龋 靴韫女?目 、 譬生一,~/?卜 一 葵誉长蝌蜘春昱嘧褂目躲 一?一一 ???、, 稚世嗤晕谢蛹蝗 鼬 ?删 ???????? 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