炒制东北苍耳子Xanthium mongolicum化学成分研究

炒制东北苍耳子Xanthium mongolicum化学成分研究 炒制东北苍耳子Xanthium mongolicum化 学成分研究 2012年1月第9卷第1期 炒制东北苍耳子Xanthium 化学成分研究 ? 药品鉴定? 白玉华,张秀花,于辉,韩成花,刘金成,于春月,康艳萍 哈尔滨医科大学大庆校区.黑龙江大庆163319 【摘要】目的:研究炒制后东北苍耳子的化学成分.方法:利用超声波提取法及有机溶剂萃取对炒制东北苍耳子进行 提取,开放柱色谱法,薄层色谱法对氯仿提取物进行分离和纯化,通过核磁共振波普学方法对分离到的化合物进行 结构鉴定.结果:确定了4个化合物p一谷甾醇(I),豆甾醇(?),齐墩果酸(?)和苍耳素(?).结论:这四个化合物 为首次从炒制东北苍耳子中分离得. 【关键词】东北苍耳子;炒制;化学成分 [中图分类号】R284【文献标识码】A【文章编号】1673—7210(2012)01(a)一061—02 StudyonchemicalconstituentsoftoastedXanthiummongolicuminNortheast BAIYuhua,ZHANGXiuhua,YUHui,HANChenghua,LIU~ncheng,YUChunyue,KANG Yanping DaqingCampusofHarbinMedicalUniversity,HeilongjiangProvince,Daqing163319,Chi na [Abstract】Objective:TostudythechemicalconstituentsoftoastedXanthiummongolicum.Methods:O rganicsolventex_ tractionprocesscoupledwithultrasonicextraction,columnchromatographictechniques,thi nlayerchromatographywere employedfortheisolationandpurificationofitsconstituents,andstructurallyidentifiedbysp ectralanalysis(1HNMR. CNMR)andchemicalevidences.Results:Fourcompoundswereidentifiedfromitschlorofo rmextractasB—sitosterol(I), stigmasterol(?),Oleanolicacid(?)and11一仅,13一 dihydroxanthatin(IV).Conclusion:Thesecompoundsarerepoaed fromthetoastedXanthiummongolicumforthefirsttime. [Keywords】XanthiummongolicuminNorthest;Toasted;Chemicalconstituents 苍耳属XanthiumL.植物全世界有20多种.主要分布在 北美州及中国各地,我国有三种及一个变种.苍耳属在民间 主要用于散风除湿,通鼻窍,风寒头痛,鼻渊流涕,风疹瘙 痒,湿痹拘挛等症[11,苍耳子为植物苍耳的成熟带总苞的果 实,用于利尿,催吐,前列腺疾病,肝炎和癌症[21,收载于《中 国药典~2OlO年版『引.苍耳子的化学成分比较复杂.许多种类 的化合物如苍耳苷,羧基苍耳苷,噻唑酮,倍半萜内酯,苍耳 素等被报道存在于苍耳的茎,叶及果实中[41.苍耳子的种子 和仔苗有毒,可引起麻痹,大剂量使用苍耳子会引起致死性 的肾病及肝功能衰竭,严重者甚至死亡[51,故临床应用时常 将苍耳子进行炮制以减小毒性【3】.炮制过程通常会影响化学 成分及其组成,因此研究炮制后苍耳子的化学成分显得尤 为重要. 1仪器与试药 柱色谱用硅胶为青岛海洋化工生产(200,300目),制备 薄层色谱板为青岛海洋化工生产(GF254目);核磁共振仪 (BrukerAM400型,瑞士);所用有机溶剂为分析纯. 苍耳子于2009年9月采摘于哈尔滨医科大学校园内. 经魏东华教授鉴定为东北苍耳Xanthiummongolicum.标本存 放于中药标本馆.批号:20091115. 【基金项目】黑龙江省自然科学基金(留学归国人员及海外合作基金)(项 目编号:LC2009C12). 【作者简介】白玉华,女,硕士研究生,教授;研究方向:中药化学及天然药 物化学. 2方法与结果 2.1方法 2.1.1炮制方法取药材5,置炒制用的铁锅中,用文火加 热并不断翻炒至微黄色时,取出,放凉.将炒制好的药材经中 药粉碎机粉碎成粗粉后待用. 2.1.2提取方法药材粗粉用40L甲醇进行超声提取3次, 每次1h,过滤,合并滤液,经减压浓缩得黏稠的膏状物450g, 用少量水悬浮,依次用正己烷(450mlx3次),氯仿(450mlx3次) 和甲醇(400mlx3次)萃取,经浓缩分别得到正己烷提取物 280.7g,氯仿提取物78.9g和甲醇提取物18.9g. 2.1.3分离方法将氯仿提取物反复用开放柱色谱进行分离, 用正己烷一氯仿,氯仿一甲醇溶剂系统梯度洗分别得到化合I,?. 2.2结果 从炒制后东北苍耳子的氯仿提取物中共分离得到4个 化合物,其结构鉴定数据如下: 化合物1:白色针状结晶,mp.137.8,138.3?.Libermann— Burchard反应阳性.氢谱中显示8:5.36(1H,H-6),3.53(1H,m, H一3),其余氢谱数据及碳谱数据均与文献『61报道的一致;与 p一谷甾醇对照品共薄层展开,不同溶剂系统下值完全一 致,故可确定该化合物为B一谷甾醇.结构见图1. 化合物2:白色针状结晶,mp.150,151?.Libermann— Burchard反应阳性.氢谱8:5.36(1H,H一6),3.53(1H,m,H一3), 碳谱数据8:138.3(C一22),129.3(C一23),均与文献『71报道的 一 致;与豆甾醇对照品共薄层展开,不同溶剂系统下R,值完 CHINAMEDICALHERALD巾蛋医药弓掘61 药品鉴定? 图1B一谷甾醇 全一致.故可确定该化合物为豆甾醇.结构见图2. 图2豆甾醇 304%,Libermann— 化合物3:白色针状结晶.mp.302, Burchard反应阳性.'HNMR(CD30D)8:5.25(1H,br,s,H一12), 3.60(1H,dd,J=2.5,415Hz,H一3),0.83,2.06(24H,m),1.18 (3H,s,CH3),1.02(3H,s,CH3),1.00(3H,S,CH3),0.94(3H,s, CH3),0.91(3H,S,CH3),0.83(3H,s,CH3),0.80(3H,S,CH3)共 有7个甲基信号;"CNMR(CD3OD)8:40.4(C一1),28.8(C一2), 84.5(C一3),40.4(C一4),69.5(C一5),19.7(C一6),33.9(C-7), 40.6(C一8),56.8(C一9),39.2(C—lo),24.7(C一11),123.5(C一 12),145.4(C一13),43.0(C—l4),29.3(C一15),24.0(C-16), 49.8(C一17),42.7(C一18),48.0(C一19),31.7(C一20),34.8(C一 21),33.9(C一22),29.3(C一23),17.5(C一24),17.1(C-25),17.7 (C一26),26.2(C一27),181.8(C一28),33.7(C一29),23.9(C-30), 均与文献『8]报道的一致;与齐墩果酸对照品共薄层展开,不 同溶剂系统下,值完全一致,故可确定该化合物为齐墩果 酸.结构见图3. 图3齐墩果酸 62巾?医药弓提CHINAMEDICALHERALD 2012年1月第9卷第1期 化合物4:淡黄色粉末,HNMR(CDCI):82.10(2H,S,H一 2),2_34(1H,m),6.24(1H,DD,J=9.0,3.0Hz,H-5),2.20(1H, ddd,J=14.0,3.0,3.0,H一6),2,70(1H,d,J=8.0Hz,H一7),4.40 (1H,m,H一8),1.70(1H,m,H一9),2.20(1H,m,H一10),3.00 (1H,m,H一11),1.23(3H,d,J=7.5Hz,H-13),1.06(3H,d,J=7.5 Hz,H一14),2.29(3H,S,H-15)..sNMR(CDC13)144.5(C-1), 147.2(C一2),124.4(C一3),197.7(C一4),139.1(C一5),25.7(C一 6),45.8(C一7),84.7(C一8),36.7(C一8),28.9(C一10),39.8(C一 11),177.9(C一12),14.1(C一13),19.3(C一14),29.3(C一15),氢 谱,碳谱数据均与文献[9】报道的一致;鉴定该化合物为11一 仅,13一二氢苍耳亭.结构见图4. 图411一a.13一二氢苍耳亭 3讨论 分离过程中谷甾醇与豆甾醇一起析出结晶,因为这两个 化合物的结构只差一个双键,所以性质有些相似,从氢谱和 碳谱的谱图中可以看出谷甾醇里混有没有双键的豆甾醇.故 需要通过重结晶的方法将二者分离开. 另外从分离得到化合物来看,这四种物质均为首次从炮 制后的东北苍耳子氯仿提取物中分离得到,13一谷甾醇,豆甾 醇,齐墩果酸和11一.13一二氢苍耳亭均存在未经炮制的苍 耳属植物中.至于其他生物活性物质,毒性物质的组成还有 待于进一步研究确定. 【参考文献】 [1]吴志瑰,褚晓兰,范崔生.苍耳的本草考证[J].中药材,2002,25(10):745. [2]KupchanSM,EakinMA,ThomasAM.Tumorinhibitors一69一Structure— cytotoxicityrelationshipsamongthesesquiterpeneLactones【J】.JMed Chem,1971,14(12):1147-1152. 【3】3国家药典委员会.中国药典[s].一部.北京:中国医药科技出版社,2010: 151. f4】杨小录,王瀚,何九军,等.有毒植物苍耳的研究进展[J].绵阳师范学院 .2010,29(5):75—79. [5]江苏新医学院.中药大辞典【M].上海:上海科学技术出版社,1985:1071. 【6】刘香,杨洁,郭琳,等.九头狮子草脂溶性成分的研究[J】_贵阳医学院学 报,2006,31(4):368-369. f71CastoaV,BighelliA,RezziS,eta1.Compositionandchemicalvariability ofthetfiterpenefractionofdichloromethaneextractsofIsertia HypoleucaLeaves叨.IndustrialCropsandProducts,2002,15:15—22. [8]张前军,杨小生,朱海燕,等.连钱草化学成分研究【J].天然产物研究与 开发,2006,18(1):55—57. 【9】MahmoudA.Xanthanolidesandxanthaneepoxidederivativesfrom Xanthiumstrumarium[J1.PlantaMed,1998,64:724—727. (收稿13期:2011-08一l1)