【精品资料】不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用

【精品资料】不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用 收稿日期:20040206基金项目:广东省自然科学基金资助项目021014广东省科技计划重点项目A20505文章编号:10004734200404035504不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用卢其明1孙克君2廖宗文21.华南农业大学理学院广东广州5106422.华南农业大学资源环境学院广东广州510642摘要:用蒙脱石Mont吸附水溶液中不同分子质量的聚乙二醇PEG制备PEG/Mont复合物采用XRD、FTIR和DTA/TG征PEG/Mont复合物的结构。结果表明:PEG通过置换部分层间水合离子进入蒙脱石层间通道内PEG以单层或双层平卧于蒙脱石层间大分子质量的PEG容易形成双层复合物但双层复合物的热稳定性较差。关键词:PEG蒙脱石吸附作用插层复合物中图分类号:TB383TQ326.4文献标识码:A作者简介:卢其明男1963年生博士研究生研究方向为复合材料.蒙脱石是21型层状粘土矿物单位晶胞由两片SiO四面体中夹一片AlO八面体组成。由于组成蒙脱石的八面体片中发生类质同象置换蒙脱石结构层具负电荷因此层间必然出现相应数量的阳离子和水分子。蒙脱石的层间域具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等特性1利用蒙脱石层间域的特性开发新的功能材料成为近年的研究热点。例如用无机、有机阳离子和中性分子交换层中水和离子能修饰层状硅酸盐层间表面形成具有不同性能的无机和有机粘土这些改性粘土在催化2、发光材料3、水污染控制4等领域中得到广泛应用。聚乙二醇PEG是一种中性高分子化合物有一系列由低到中等分子质量的产品。由于它具有水溶、低毒、稳定等性能其在科学研究和工农业生产中得到广泛的应用5。Billingham等6采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATRFTIR研究了PEG/Mont复合物的结构。本研究用蒙脱石吸附不同分子质量的PEG利用XRD、FTIR和DTA/TG等测试手段从不同角度探讨吸附所形成复合物的结构。另外由于PEG分子质量易调节可将PEG视为探针化合物对于研究同类中性聚合物与蒙脱石形成的复合材料的结构很有帮助。1实验部分11供试材料膨润土由广东省佛山市南海非金属开发公司提供为钠基膨润土w蒙脱石95PEG分子质量分别为40010002000400010000均为纯试剂。12PEG/蒙脱石插层复合物的制备根据设定的量分别称取不同分子质量的PEG置于200mL烧杯中加100mL蒸馏水放在电磁搅拌器上搅拌至完全溶解制得不同浓度的PEG水溶液。加入膨润土500g在电磁搅拌器上搅拌1h离心分离4500r/min2h。将沉淀转入蒸发皿于65真空干燥6h研磨至200目再于65真空干燥2h密封保存。13测试方法1傅里叶变换红外光谱FTIR测试:美国Nicolet公司360型傅里叶变换红外光谱仪试样用KBr压片测试范围4004000cm-1分辨率4cm-1扫描次数为128次。2X射线衍射XRD测试:X射线衍射使用日本理学D/max3A型X射线粉末衍射仪测定。实验条件:管压30kV管流30mA扫描速度12/min石墨滤波片。3差热/热重分析DTA/TGA测试:岛津DTG60差热热重联用仪TA60分析工作站升温第24卷第4期2004年12月矿物学报 ACTAMINERALOGICASINICAVol.24.No.4Dec.2004速率10/min。2结果与讨论21吸附不同分子质量PEG后蒙脱石层间距的变化图1为原材料钠基膨润土的XRD谱图显示蒙脱含量较高层间距d001为1269nm。用分子质量分别为40010002000400010000 的PEG水溶液1.0gPEG100mL水处理后XRD谱图显示d001显著改变结果如图2其他峰未变化故未列出。PEG分子质量由400至10000逐步增大蒙脱石的d001值由原来的1269nm增至1.725nm。在层间距逐步变化的过程中主要生成两种有代表性的产物:层间距为1.42nm左右的复合物和层间距为1.72nm左右的复合物。图1原料膨润土的XRD图Fig.1.XRDpatternofNabasedbentonite.图2PEG/蒙脱石复合物的XRD图 Fig.2.XRDpatternofPEG/montmorillonitecomposites.完全脱除层间水的蒙脱石层间距TOT厚度约为0.96nm7层间距为1.42nm的复合物在扣除TOP厚度后的层间域高度为0.46nm层间距为1.72nm的复合物的层间域高度为0.76nm。Billingham等人8用PEG300和PEG1000与蒙脱石作用得到层间距为1.46nm的单层复合物和1.86nm的双层复合物与本研究结果相近。可以认为层间距为1.42nm左右的复合物为PEG单层平卧于蒙脱石层间层间距为1.72nm左右的复合物为PEG双层平卧于蒙脱石层间即分子质量为400和1000的PEG与蒙脱石形成单层复合物分子质量为4000和10000的PEG与蒙脱石形成双层复合物。分子质量为2000的PEG与蒙脱石形成的复合物的XRD显示双峰层间距未随PEG分子质量的变化而连续变化表明此时复合物主要以两种形态存在无明显的过渡形态。22浓度对吸附作用的影响用不同浓度和不同分子质量的PEG水溶液与蒙脱石相互作用吸附PEG后的蒙脱石的层间距变化有明显的规律性。在XRD谱图中d001显示1.42nm左右或1.72nm左右的单峰以及二者兼有的双峰三种类型峰形与图2基本相似峰的位置列于表1。表1不同条件下制备的PEG/Mont复合物的层间距nmTable1.ThebasalspacingofthePEG/MontcompositespreparingindifferentconditionsPEG 分子质量100mL水中加入PEG的质量 /g0.501.002.003.004.004001.3971.3761.4151.4301.7551.75910001.4201.4241.5381.752 1.7451.77320001.4821.4431.6981.7311.7661.76640001.4431.6291.7251.738-100001.37 61.725---注:两个数据表示双峰-表示无试验数据.总体上看在相同的浓度条件下100mL水中加入PEG的质量相同分子质量小的PEG易形成单层复合物分子质量大的PEG易形成双层复合物在相同分子质量时低浓度的PEG易形成单层复合物高浓度的PEG易形成双层复合物。在浓度变化时同样出现浓度由低到高而形成单峰双峰单峰的变化过程未出现明显的中间形态这与PEG分子质量变化时的情况基本一致。Zhu等7研究了十六烷基三甲基铵离子HDTMA在蒙脱石层间域内的排布模式认为在不同浓度下HDTMA可以在蒙脱石层间域内形成单层平卧相双层平卧相倾斜单层相假三层相和倾斜双层相等多种空间排布模式。在本研究所涉及的浓度范围内PEG在蒙脱石层356矿物学报2004年间域内只有两种排布模式。在一定条件下出现两种复合物共存:PEG分子质量40010002000对应的加入量为302010g分子质量为4000或10000加入量在0510g之间。此结果说明较高分子质量的PEG更易与蒙脱石形成双层复合物。23PEG/蒙脱石复合物的FTIR分析图3为钠基膨润土及5种不同分子质量的PEG水溶液10gPEG100mL水处理后形成的复合物的FTIR谱图。在高波数区域有两个吸收带3627cm-1附近归宿为AlOH的伸缩振动3446cm-1附近归宿为层间水分子的HOH健的伸缩振动。在低波数区最强的吸收带在1087和1039cm-1附近归宿为SiOSi的伸缩振动且发生分裂。1635cm-1附近的吸收归宿为HOH的弯曲振动。519和467cm-1附近的吸收可能由SiOFe和SiOMg引起9。钠基蒙脱石转化为复合物的过程中水峰的强度明显减小可能由于在PEG插入过程中水合钠离子被驱赶出层间的结果。几种复合物之间比较水峰强度差别不明显。复合物的谱图中在2879和2921cm-1处出现明显的CH伸缩振动峰且其强度在双层PEG复合物谱图中明显强于在单层复合物谱图中。此结果与文献1011中所描述的聚氧化乙烯插入蒙脱石层间域后的变化情况的一致表明PEG在插入蒙脱石层间域后以类似熔融状态存在。图3钠基膨润土和PEG/蒙脱石复合物的FTIR图Fig.3.FTIRspectraofNabasedbentoniteandPEG/Montcomposites.24PEG/蒙脱石复合物的差热/热重分析图4为不同分子质量PEG水溶液10gPEG100mL水处理膨润土 后形成的复合物的DTA曲线。50左右的吸热峰是由于蒙脱石脱除层间水引起 226296380左右的三个放热峰由层间有机物产生。几种复合物在296380的两个放热峰 较为接近随PEG分子质量的增大稍有增强但峰的位置基本未变。三种分子质量较大 的PEG形成的复合物在较低温度下226出现放热峰且随分子质量的增大有所增强。此 放热峰与含双层复合物型态层间距172nm左右相对应显示是由于层间另增加一层 PEG引起。双层复合物在较低温度下即发生变化说明双层复合物的热稳定性较差。 图4PEG/Mont复合物DTA曲线Fig.4.DTAcurvesofPEG/Montcomposites.图5为不同分 子质量PEG水溶液10gPEG100mL水处理膨润土后形成的复合物的TGA曲线。200400 的热失重涵盖了PEG引起的三个放热峰范围随PEG分子质量的增大热失重逐渐增大 且明显分为两组:78和12左右。与DTA相对照在DTA中显示两个放热峰者失重较少显 示三个放热峰者失重较多且失重量相差近一倍即单层复合物热失重较少双层复合物 热失重较多。若将双层复合物的失重减去单层复合物的失重剩余部分为45少于图 5PEG/Mont复合物TGA曲线Fig.5.TGAcurvesofPEG/Mongcomposites.357第4期卢其 明等:不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用单层复合物的失重。这可能由 于第二层吸附少于第一层或由于第二层吸附与第一层接近而相差部分是由于蒙脱石 端面吸附引起。端面吸附的影响程度有待进一步研究。3结论PEG通过置换蒙脱石层 间水合离子进入蒙脱石层间通道内。分子质量为400至10000的PEG都能与蒙脱石通 过吸附形成单层或双层的复合物但低分子质量的PEG需在高浓度下才能形成双层复 合物而高分子质量的PEG在较低浓度下即可形成双层复合物即大分子质量的PEG更 容易与蒙脱石层形成双层复合物。双层复合物在较低的温度下即发生变化即热稳定 性较差。参考文献:1吴平霄廖宗文.蒙脱石层间域的性质及其环境意义J.地球科学进 展 2000152:184189.2BreenCWatsonR.Acidactivatedorganoclays:preparationcharacterizationandcatalyticactivityofpolycationtreatedbentonitesJ.AppliedClayScience199812:479494.3OriakhiCOZhangXLernerMM.Synthesisandluminescencepropertiesofapolypphenylenevinylene/montmorillonitelayerednanocompositeJ.AppliedClayScience199915:109118.4ShenYH.PreparationsoforganobentoniteusingnonionicsurfactantsJ.Chemosphere200144:989995.5严瑞.水溶性高分子M.北京:化学工业出版社 1998.2232446BillinghamJBreenCYarwoodJ.Adsorptionofpolyaminepolyacrylicacidandpolyethyleneglycolonmontmorillonite:AninsitustudyusingATRFTIRJ.VibrationalSpectroscopy199714:1934.7ZhuJXHeHPGuoJGYangDXieXD.ArrangementmodelsofalkylammoniumcationsintheinterlayerofHDTMApillaredmontmorillonitesJ.ChineseScienceBulletin2003484:368372.8ShenZQSimonGPChengYB.ComparisonofsolutionintercalationandmeltintercalationofpolymerclaynanocompositesJ.Polyer200243:42514260.9栾文楼李明路.膨 润土的开发应用M.北京:地质出版社1998.528.10王一中武保华余鼎声.聚氧化乙烯/蒙 脱土纳米嵌入复合物的制备J.高等学校化学学报1999207:11431147.11陈文徐庆郜定 山等.聚氧化乙烯/蒙脱石夹层复合材料的合成研究J.武汉工业大学学报 1998204:58.ADSORPTIONOFPEGDIFFERINGINMOLECULARWEIGHTONTHESU RFACEOFMONTMORILLONITEINTERLAYERLUQiming1SUNKejun2LIAOZongw en21.CollegeofSciencesSouthChinaAgric.Univ.Guangzhou510642China2.CollegeofResourcesandEnvironmentSouthChinaAgric.UnivGuangzhou510642ChinaAbstract:PolyethyleneglycolPEG/montmorilloniteMontcompositeswerepreparedbytreatingmontmorillonitewithwatersolutiondifferinginmolecularweightPEG.ThePEG/Montcompositeswerecharacteri zedbyXRDFTIRandDTA/TG.TheresultsshowedthatPEGenteredthelamellaebyreplacingpartoftheinterlayerhydratedionsthereare1or2layersofPEGonflatlylyingbetweenthemontmorilloniteplatesthebilayercompositeswereformedeasilyinthesolutionofPEGwithahighmolecularweightbuttheyshowalowerthermalstability.Keywords:PEGmontmorilloniteadsorptionintercalatedcomposite358矿物学报2004年