用光相关光谱研究乳液粒度的浓度依赖性

VoI_12 l996年 lJ月 、 、 高分子材料科学与工程 P0LYM ERIC MATER 乙S SClENCE AND ENGlNEERlNG NO．6 Nov． j996 用光相关光谱研究乳液粒度的浓度依赖性 c1 ， 李赫 ， 、 一 ( j 系，武 ，{30o62) ，、、厶{／’ 套式，求出了粒子移动扩散隼数 ，以及蕺度为奉对柏粒子移动扩散 末数． ’ ．7 一 美|调 液 丝，垄塑差 南 使．高酗 幅酸 ， 乳液的粒度是征乳液的重要性能之—』1]，用光相关光谱(Pcs)来测定乳藏拘粒度，具有 制样和操作容易、测定速度快的特点，而 TEM对 低于室温的试样，制样和测定均存在困难． 在 PCS中，由于引入了自动相关函数处理数据，可得到粒子的粒 度、形状等静态性能和移动扩 散系数等动态性能 。但有许多因素影响 Pcs测定结果，笔者已研究了温度对粒度的影响D]， Bruenger和 SchoUmeyer也研究了染料分散体系的粒度分散性对温度和时闻的依赖关系[．】。在 本文中，以聚丙烯酸醇核／壳乳液和聚苯乙烯标样乳液怍研究体系，在室温(23℃)下用 PCS研 究了所选体系不同浓度下的粒度和可涮粒度的堆度范围，并用 Stokes-FAnste~n公式求出了粒子 的移动扩散系数和浓度为零时的粒子移动扩散系数。 1 实验部分 1．1 原材料 过硫酸钾(重结晶处理)、碳酸氢钠、丙烯酰胺，异丙醇、乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等均为国产化学纯药品。十二烷基硫酸钠 ：化学纯，进 口分装。甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸丁酯甩 5 氢氧化钠溶液洗至无色 ，再用去离子水洗至中性 。 L 2 试撵{I；II备 L 2．1 聚丙烯酸酯核／壳乳液配方：甲基丙烯酯甲酯 15 、丙烯酸丁酯 25 、丙烯酸 3 、醋 酸乙烯酯 2 、丙烯酰胺 1 、过硫酸钾 O．2 、碳酸氢钠 0．1 、十二烷基硫酸钠 0 2 、异丙醇 0．03 、乙二醇 0．03 、去离子水 53．49 。 收穑日期：l99S一02一l3；修改稿收到日期 ：I995—04—07 维普资讯 http://www.cqvip.com 豢 6期 营 蓉荨；用瑚蚪且美光谱研槐 j匿粒度的浓度傲 量性 1．2．2 聚丙烯酸醅核／壳乳液的制备：将 甲基丙烯酸 甲酯、碳酸氢钠 、丙烯酰胺 、2／5过硫酸 钾、l／2十二烷基琉酸钠和异丙醇、7．2--~醇 ，部分去离子水加入四 口反应瓶，在 77±2 C反应， 制得聚甲基丙烯酸甲醣种子乳液后，再将其余部分混合，于 3 h内滴加于反应瓶中，然后保温 1 h，崩得聚丙烯酸醣核／壳乳液试样，固含量 48．1 其核／壳形态可参见文献E33的 TEM照片。 L 2．3 聚苯乙烯乳液标样 ：粒径 220士6 nm，固含量 2 ，美 国 Duke Seiendfic Corpo~ttion提 供。 L 2．t 浓度试样的配 制：甩万分之一电光天平称量试样，各浓度试样配制大样，约 50 mL左 右。 1．3 测试仪器 英国Malv盯n公司生产的Lo-C光相关光谱仪r激光波长 670 nm，测试温度23．0℃。 2 结果与讨论 将聚丙烯酸醑核／壳乳藏和聚苯乙烯标样乳液配制成 一系列浓度不恩的试群 月 光相关光 谱仪{尉定其粒径等性能，每个样品反复测定几次-取其平坶值r测定结果分别刊于Tab·1和 Tab．2。 Tmb．1 —2s。dmm-oir忡I 廿yI--·0一，·M I mnulK~ r曲 ．土 pcS’d_h of-oIy|蜉娜 啦柚咖 d蚰m吐|lIm *PcS：photon correlation sp酣 r∞c。py；ca) z avex~ e rn曲n size：(b)Merit：~grm]to backsfound ratio；(c)D：仃丑ns1a曲na【diFf商仰声0effjcient． ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 高井子材料科学与工程 1996蛀 2．1 乳液粒度的浓度依赖性 从 Tab．1和 Tab．2可见，随着测试样品浓度增加，乳液粒子的粒径下降，且在高浓度，粒径 下降值更大 将Tab．1和Tab．2中的浓度和粒度数据进行回归分析，得到两个体系的线性回归 方程 ： 聚丙烯酸酯核／壳乳液 = 280．4— 499．1 一 0．998 (1) 聚苯乙烯标样乳液 231．3— 1480．6 C 一 0．986 (2) 式中 为粒径(nm)；C为浓度(mass )i 为相 关系数。由相关系数值可判定两个方程相关性 甚好 ，即乳液粒度随所测试样浓度增加而下降 的关系，可视作线性减小关系 在用光相关光谱 测定乳液粒度过程中，出现乳液粒度随试样浓 度增加而下降的现象，其原因在于：随着试样浓 度增加，溶液中粒子间的距离减小，粒子间碰撞 机会增多，碰撞时粒子间或相互吸引或相互排 斥依粒子外层结构和电荷决定。同时，粒子的扩 晦 l 【 m Hn蚰 0f lnk脯dl蜘 of photomz~ ~w·” with lhe cl 散过程受到其它粒子的阻碍，每个粒子所产生的散射光互相干涉，产生外干涉 ，加上同一个粒 子不同部位产生的散射光由于有光程差而发生内干涉，使散射光变得复杂，髓 ．1为粒子的散 射光发生干涉的示意图 ] 由于浓度增加，粒子数增加 ，粒子多次散射的结果，导致测得的粒径 值变小。浓度越大，粒子的多次散射越显著，因而粒径值下降越大。 2．2 粒度分散性对浓度范围的影响 在 Lo-C光相关光谱仪上，根据粒子的计数率 确定测试样品的浓度范围。测试信号与背景 的比值(Merit)以及光圈来决定 ，经过一系列不同浓度试样的测定 ，得到聚丙烯酸酯核／壳乳液 可测浓度范围为0．003 ～0．1 40 ．聚苯乙烯标样乳液为0．0004 ～O．074％。后者的可测浓 度范围远大于前者，按照 Lo—C光相关光谱测试数据的意义，多分散数据大干0．1的体系为多分 散体系，可知聚丙烯酸酯核t壳乳液为多分散性体系；而作为标样的聚苯乙烯为单分散体系。由 此可见，粒子分散性大的体系，可配样测定粒度的浓度范围小于粒子分散性小的体系，换言之， 单分散性的体系可测浓度范围大。如果从粒度大小着手，聚丙烯酸酯核／壳乳液的粒度大于聚 苯乙烯标样，其可测浓度范围小于聚苯乙烯 ，则测试样品浓度范围又依赖于体系的粒度大小。 因此 若要 比较不同体系粒度的差异，需注意测样时浓度和温度的设置问题。 ‘ 2 3 粒子的移动扩散系数 利用光相关光谱可测定溶液粒子的静态性能和动态性能这一特性，根据 Stokes—Einstein公 式 ： D一 ?’／6 日慨 (3) 式中 为波尔兹曼常数； 为溶液的粘度；T为绝对温度；风 为粒子的水力半径(zA t2)，可计算 出聚丙烯酸酯桉t壳乳液和聚苯乙烯标样乳液在不同浓度时的粒子平均移动扩散 系数，计算结 果分别列于 Tab．1和 Tab．2。将两个体系的粒子移动扩散系数分别对浓度作图(Fig．2)，然后外 接至浓度为零 ，得到浓度为零时的粒子移动扩散系数 。聚丙烯酸酯核／壳乳液的 为3．85X 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 管 葬等 ：用光相关J匕谱 E乳液牲度的球度般赖性 { ； c(tm,ss 一 f { sF l ：；——／ L 一 一 ／ L l_ ． 一 c(mtu ) F 2 ‰ t帅 |时 t djH‘ ∞ ,coef~ t沁 出c曲悯 - 晰 ＆：p0lyacr a¨ corc／~ l ernulsi~ {b：polystyrene smnd~d emulsion 1 cm ／s，聚苯乙烯标样乳液的 为4．35×1 0 cm ／s。由 值可进一步应用 Ford的经验公 式 一 M 0 求体系的分子量 参 考 文 献 l 李克友 (u K,you)编著．‘乳 藏聚合上册 (E~ulzion Polymerization)．四 IlI科学 技术 出版社(Sichuan,~icnce and Technology Press)，l985：39～ 47 2 郑忠 (Zheng Zhong)编．肢体科学导论 (Introduction to Colloid Scion)．高等教育出版社 (Higher Edu~mfion Pre嚣)．1989：88～ 142 3 管蓉 (Guan Rang)等．第五届精细化学和功能高分子国际研讨会论文集 (Procecd~ng of the 5th lan~mafional Symposmm on Fine Chemistry and Functional Polymers)．济南 (Jiana)，l994 4 Bruer~ r ． H，S~hollrreyex E-TPI，Text-Prax．Int·，1990，45(67：620 5 rm B J，Pecora R．Dynamic L叭 Scat~ ing ，John W iley＆ Sons，l976 CONCENTRATION DEPENDENCE OF PARTICLE SIZE OF LATICES BY PCS Guan Rong，Lu Deping，Ai Zhaoquan，Li Jianzhong (Department oy Chemi,~try，Hnbei Uni~vorsity，Wnha~) ABSTRACT The particle size of polyacrylate core／shell latex and polystyrene standard latex in different concentrations has been measaTed by Photon Correlation Spectroscopy at room temperature，and the range of the co rlcentrat Jon suitable for the measurment has be ert determined throtlgh the experiments． As the size po[ydNpersity increases， the suitable concentration range for the meausrment decreases． The results shOW that the particle size decreases s~'ith the concentration increases．W c have obtained the translational diffusion coefficients from Stokes—Einstein equation． Futhermore， the translational diffusion coefficient in zero concentration has been derived from the plotting of the translational diffusion coefficients 1o the concentrations． Keywords lates particle size，concentration，PCS 维普资讯 http://www.cqvip.com