双烧法从贝壳中制备葡萄糖酸钙

矗工案 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 海南大学理工学院(570208) 黄广民 黄必春 肖 红 海口市人民医~(570o28) 陈月兰 摘 要 本文介绍双烧法从贝壳粉中制取葡萄糖酸钙 的实验原理 ．操作方法以及最佳煅烧温度、煅烧时间等 条件的选择。 关键词 贝壳 葡萄糖酸钙 双烧法 Abstract This paper introduces the experimental princi- ple of the calcium gluconate made from shell’S powder using double calcimation methods， operating methods and the choice of the temperatures，times of calcimation、 Keywords shell calcium gluconate double calci· mation methods 前 言 海南岛四面环海，海域辽阔，贝类资源极其丰 富且品种繁多，近海居民历史以来多利用贝壳烧制石 灰或制成贝壳粉用作禽畜饲料添加剂 ，或制成一些附 加值很低廉的工艺品，贝壳资源得不到充分利用。据 ，贝壳中含有 90％以上的CaCO，，此外还含有少量 的Zn、P、Si、Fe、K等元素。钙是人体必需的元素，CaCO 3 人体吸收利用率很低。因此我们便以贝壳为原料 ，经 过两次煅烧及一系列工艺过程制成人体容易吸收利用 的葡萄糖酸钙，为贝类海产品的综合利用开辟了又一 新的途径。 1． 实验原理 贝壳洗净除去泥沙杂质，烘干，粉碎 ，置于马福炉 内高温煅烧 ，分解得到灰分氧化钙，经稀盐酸溶解、过 滤，除去酸不溶物，加入碳酸钠沉淀其中的 Ca2 离子 ， 充分洗涤除去其它盐类 ，烘干，得到高纯度灰分氧化 钙 ，加入一定量的水调成石灰乳，加入一定浓度的葡萄 糖酸中和、浓缩、结晶，分离提纯便得到食用级的葡萄 糖酸钙。其方程式为 ： ，i： ==> 0+ ff'ff~ ，_l 三 -- 1赫0 a0+COCaCO C f CaO+H 20一 Ca(OH)2 2C 6H l20 7+Ca(OH)2= Ca(C 6H ll0 7)2 2． 材料和方法 2．1 材料 ：各类贝壳(海边采集)。 2．3．1 工艺 贝壳一洗净一烘干一粉碎一过筛一煅烧一 贝壳灰 分一酸溶解一过滤一滤液一CaCO 3沉淀一 离心一洗涤 一 纯 CaCO 3固体一烘 干一 煅烧一 纯 CaO一制石 灰乳一 葡萄糖酸中和一浓缩一结晶一离心一千燥一过筛一检 验一 包装一成 品。 2．3．2 操作步骤和方法 (1)将贝壳用 自来水冲洗 ，除去泥沙等杂质，并置 于ll0℃的烘箱中烘干、粉碎、l00目过筛得干贝壳粉。 (2)准确称取一定重量的贝壳粉，置于马福炉内， 在 1000oC的温度下煅烧 2h，得白色贝壳粉灰分 CaO。 (3)加入一定浓度的稀盐酸溶液 ，使贝壳粉灰分溶 解、过滤、除去酸不溶性物质，滤液加入一定浓度的碳 酸钠溶液，使其生成 CaCO 完全沉淀 ，离心分离，用蒸 馏水或去离子水充分洗涤，除去水溶性盐类。 (4)将洗净的高纯度的 CaCO3于 ll0℃的烘箱内干 燥后 ，转入马福炉，于 1000oC的温度下煅烧 2h，得高纯 度的灰分 CaO。 (5)加入一定体积的蒸馏水或去离子水于纯 CaO 中，调制成一定浓度的石灰乳 ，搅拌中加入 25％的葡 萄糖酸溶液中和至 pH=6—7为止过滤。 (6)将葡萄糖酸钙溶液浓缩 、结晶、离心分离出母 液，其晶体于 105oC的温度下干燥 ，研细过筛便得白色 粉末的葡萄糖酸钙。 3． 结果和讨论 3．1 煅烧温度的选择 用贝壳双烧法制取葡萄糖酸钙的关键问题是，两 次煅烧中必须使碳酸钙完全分解 ，尤其第二次煅烧更 为重要。因此，我们便分别称取 5．0g贝壳粉和 4． 高 纯度的 CaCO，粉末 ，选择不同的煅烧温度 ，煅烧时间为 2h，做平行试验，其结果见 l，表 2。结果表明：煅烧温 度≥1000oC时，CaCO，便分解完全。因此选择煅烧温度 为 l000℃。 表 1 贝壳粉煅烧温度试验结果 2．2 仪器与试剂 样品编号 l 2 3 4 5 6 主要仪器 ：马福炉、离心机 、恒温鼓风干燥箱及其 煅烧温度(oC) 90o 950 lO00 lO50 l1o0 l150 它玻璃仪器。 灰分重量(g) 3．0 2．8 2．68 2．66 2．68 2．60 主要试剂：盐酸 (化学纯)、碳酸钠 (化学纯)、葡萄 灰分色泽 灰白 灰白 白色 白色 白色 白色 糖酸(食用级)等。 ( ) 有气泡 基本元 无气泡 无气泡 无气泡 无气泡 辛【譬 气泡产 生 产蔓 辛【蔓 产蔓 辛【譬 2·3 试验方 法 分解程度 分解 分解基本 分解 分解 分解 分解 不 完全 完全 完全 完全 完全 完全 · 24 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 嚷二工案 表 2 高纯度 Ca∞ 。粉末煅烧温度试验结果 样 品编号 1 2 3 4 5 6 煅烧温度(aC) 9OO 950 1Ooo 105O l】oo l】50 灰分重量(g) 2．7 2．65 2．55 2．58 2．56 2．54 灰分色泽 白色 白色 亮白色 亮白色 亮白色 亮白色 加盐酸 有气泡 基本无 无气泡 无气泡 无气泡 无气泡 (4mol／L) 产生 气泡产生 产生 产生 产生 产生 分解 分解基本 分解 分解 分解 分解 分解程度 不完全 完全 完全 完全 完全 完全 3．2 煅烧时间的选择 分别称取 5．咄 贝壳粉和 4．60g高纯度的 CaCO， 粉末 ，选择煅烧温度为 1000cI：，分别以不同的煅烧时 间做平行试验，其结果见表 3(略)，表 4(略)。 结果表明：煅烧时间为 2h时，CaCO，便完全分解， 因此选择煅烧时间为 2h。 3．3 碳酸钠浓度和体积对 CaCO，沉淀的影响 后一次煅烧前 ，需将贝壳灰分转化为碳酸钙沉 淀。贝壳灰分经酸化溶解 、过滤，即可用 N锄CO，溶液进 行沉淀。而加人 N砸CO，的浓度及体积，直接影响到 Ca2 离子是否全部转化为 CaCO，沉淀完全，加入的量 过多，生成的 CaCO，便转化为 Ca(HCO，) 而溶解，进 而影 响产率 。因此 ，我们分别准确称 取贝壳灰分 2．6og，用 4mol／L盐酸溶解后 ，过滤，分别以 lmol／L的 Na CO，溶液沉淀，做平行试验，其结果见表 5。结果表 明：当 1tool,／LNIt 2CO 3用量为46．Oral时，得到 CaCO 3干 粉的克数达到最大值，即Na CO，和 CaC1 等摩尔作用 时，其产率最高。 表 5 Na。CO。浓度和体积对 CaCO。沉淀的影响 样品编号 1 2 3 4 5 6 贝壳灰分(g) 2．6o 2．6o 2．6o 2．6o 2．6o 2．6o CaO摩 尔数 0．O46 0．O46 0．O46 0．O46 0．O46 0．O46 加盐酸毫升数 (4mol／L) 24．0 24．0 24．0 24．0 24．0 24．0 加Na：CO 毫升数 (1mol／L) 40．0 42．O 44．0 46．0 48．0 5O．O ~CaCO3粉重(g) 4．01 4．15 4．32 4．62 4．45 4．30 3．4 Ca(OH) 浓度对葡萄糖酸钙溶液浓缩时间的影响 分 别 称 取 第 二 次 煅 烧 的 灰 分 即纯 CaO 粉 末 2．55g，溶于不同体积的蒸馏水或去离子水中，调制成 石灰乳，加入 25％葡萄糖酸溶液，加热中和至 pH=6～ 7，过滤，浓缩，做平行试验 ，其结果见表 6。 表 6 ca(0H)z浓度对葡萄糖酸钙溶液 结果表明：Ca(OH) 乳液的浓度越大，葡萄糖酸钙溶液 浓缩的时间越短，若浓度过大 ，中和反应速度缓慢 ，并 且 CaO溶解困难，不利于反应完全，故选择 Ca(OH) 乳液为 0．92mol几 。 3．5 葡萄糖酸的用量对葡萄糖酸钙产率和 口味的影 响 分别准确称取第二次煅烧的灰分纯 CaO 2．55g，加 蒸馏水或去离子水调成 50ml石灰乳 ，分别加入不同量 的 25％葡萄糖酸溶液，做平行试验，其结果见表 7。结 果表明：葡萄糖酸(25％)溶液用量为 72g时，葡萄糖酸 钙干物重量克数达到最大值。若加人葡萄糖酸过多， 其产物便出现酸味。 表 7 葡萄糖酸的用量对葡萄糖酸钙产量 及口味的影响 样品编号 1 2 3 4 5 6 纯CaO克教 2．55 2．55 2、55 2 55 2．55 2 55 CaO,q：尔教 0．046 0．046 O．O46 0．046 0．046 0．046 葡萄糖酸克敷 70．0 71．0 72，0 73．0 74，0 75．0 葡葡糖酸钙 19 ．5 19．8 20．5 2O．3 20．4 20．4 克敷 产品 白色粉 白色粉 白色粉 白色粉 白色粉 白色粉 色泽口感 末无味 末无味 末无味 末无味 末酸味 末酸味 3．6 双烧法由贝壳粉制备葡萄糖酸钙产率计算 3．6．1 分别准确称取贝壳粉 5．0g，按最佳工艺条件， 做平行试验，其结果见表 8。 表 8 样品编号 1 2 3 4 5 6 贝壳粉重(g) 5．0 5．0 5．0 5．0 5．0 5．0 煅烧温度(aC) 1000 1000 1000 1000 1Ooo 1Ooo 煅烧时间(h) 2 2 2 2 2 2 贝壳灰分重(g) 2．60 2．63 2．65 2．64 2．62 2．61 纯CaCO，重(g) 4．60 4．63 4．65 4．64 4．62 4．62 纯CaO克教 2．51 2．53 2．55 2．52 2．54 2．54 加25％葡萄糖酸 72 ．5 72．5 72．5 72．5 72．5 72．5 克敷 葡萄糖酸 钙粉克数 2O．25 20．45 20．5O 20．55 20．3O 20．42 白色 白色 白色 白色 白色 白色 产品外观 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 粉末 3．6．2 贝壳灰分产率计算 CaCO 3=CaO+CO 2 l0o 56 5．0 X l 浓缩时间的影响 X。=5．0×56÷100=2．8g(N．论产量) 样品编号 1 2 3 4 5 实际产量的平均值 纯CaO克敷 2．55 2．55 2．55 2．55 2．55 =(2．60+2．63+2．65+2．64+2．62+2．61)÷6 纯Ca0摩尔敷 O．O46 0．046 0．046 0．046 O．046 =2．63g 配成Ca(OH) 毫升教 30 40 50 60 70 CaO的产率 =2．63 4-2．80×100％ =93．75％ Ca(OH)：浓度(mol／L) 1．53 1．15 O．92 O．77 0·66 3 ．6．3 第二次煅烧灰分纯 CaO产率计算高纯度 Ca- 25％葡萄糖酸克敦 72．5 72．5 72．5 72．5 72·5 CO 3产量的平均值 浓缩时间(rain) 20 30 40 50 ou ： f4．60+4．63+4．65+4．64+4．62+4．62)÷6 葡萄糖酸钙重(g) 20．5O 2O．55 20．45 20．55 2O．58 · 25 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 矗工案 食品添加剂、辅料特辑／食品添加剂 = 4．63g 高纯度 CaO产量的平均值 = (2．51+2．53+2．55+2．52+2．54+2．54)÷6 = 2．53g X 2：4．63×56÷100=2．59g(~论值) 第二次煅烧纯 CaO的产率 = 2．53÷2．59×100％ =97．68％ 3．6．4 贝壳制取葡萄糖酸钙总的产率计算 CaCO 3一 CaO— CaCl 2一 CaCO 3一 CaO 100 5．O —Ca(C 6H“O 7)2·H 2O 448．4 X 3 X 3=5．0×448．4÷100=22．42g(理论值) 葡萄糖酸钙实际产量的平均值 = f2O．25+2O．45+2O．5O+2O．55十2O．3O+ 2O．42)÷6：20．41g 葡萄糖酸钙产率 = 20．41÷22．42×100％ =91．O3％ 3．7 葡萄糖酸钙主要质量 本品抽样后，分别采用 EDTA滴定、GT-3法测砷、 GT-16法测定重金属、GT-18法测定铅、GT-19法测定干 燥失重等，所得各项指标如下 ： (1)葡萄糖酸钙 (干燥后无水物计)％，98．3—99．5 (2)砷 (以 As计)≤2．5mg／kg (3)重金属(以 Pb计 )％≤0．002 (4)铅≤9．4mg／kg (5)干燥失重％≤2．8 (6)还原糖试验正常 4． 结 论 综上所述，双烧法从贝壳中制取葡萄糖酸钙最佳 的实验条件是： (1)煅烧温度≥1000oC，煅烧时间 2h，两次煅烧灰 分 CaO产率分别为 93．75％和 97．68％，葡萄糖酸钙产 率为 91．o3％。 (2)第二次煅烧前，沉淀 Ca2 离子所用的 NazCO 溶液，以等当量作用时，产率最高。 (3)Ca(OH)：乳液以 I．53—0．92mo1／L时，生成的 葡萄糖酸钙溶液浓缩所用的时间最短。 (4)25％的葡萄糖酸溶液与 Ca(OH) 乳液作用时， 以等当量作用，其水溶液呈中性 ，产率最高 ，口感最 佳。 (5)应用本工艺制备的葡萄糖酸钙，其外观为白色 无味粉末，纯度高，可作为钙强化剂用于食品和医药工 业生产。 参考文献(略)回 响柠檬酸_．莘暴酸钙 (G M 溶解性 生产正艺研究 河北科技大学理学院(石家庄 050018) 段惠敏 李淑芳 郭光美 王振川 李景印 摘 要 研究了制备方法对柠檬酸 ．苹果酸钙 (CCM) 溶解性的影响，并对反应条件进行 了选择。确定 了投 料比及冻结结晶法的工艺条件。 关键词 鸡蛋壳 柠檬酸 一苹果酸钙 溶解性 Abstract The processing technique which affect the dis- solving character ofCalcium Citrate Malate／lle studied．The reactive conditions are obtained．Th e proportion of material are defined and the crystallizing method by freeze are ap- plied in process． Keywords egg shells Calcium Citrate Malate dis- solving character 目前钙营养强化剂普遍存在着溶解性差 ，导致钙 强化饮料产生沉淀 ，直接影响产品质量的问题。因此， 开发一种溶解性好、吸收率高的钙营养强化剂是 目前 亟待解决的问题。 柠檬 酸 ．苹 果酸钙 (Calcium Citrate Malate简称 CCM)是钙与柠檬酸、苹果酸按一定比例配合的有机复 合物，具有高溶解性、高生物学吸收利用性、减少铁吸 收阻碍、良好的风味等特点 ，是一种良好的钙营养强化 剂。目前在美国、日本等国加工食品中配合 CCM已趋 实用化 ，而在我国尚未得到充分的开发与利用。 笔者研究 开发 了利用蛋壳 制备 CCM的生产工 艺。研究发现，CCM溶解性的高低与生产过程中的工 艺条件密切相关。而产品的溶解性与钙的吸收率具有 一 定的相关性。因而，为获得高溶解性的产品，对提高 CCM溶解性的工艺条件进行了研究和探索，获得了满 意的结果。 1． 材料与方法 1．1 仪器设备 高温炉、反应釜 、搅拌器、过滤装置、冰箱、恒温于 · 26 · 维普资讯 http://www.cqvip.com