QuEchERS法测定蔬菜中有机磷类农药多残留分析

QuEchERS 法测定蔬菜中有机磷类农药多残留分析 胡西洲, 程运斌, 胡定金 (农业部食品质量监督检验测试中心,湖北 武汉 430064) 摘 � 要: 本文运用农药多残留分析中的一种简便、快速、价格低廉的分析方法 � QuEchERS 法。其采用一种新的样 品前处理方法, 从蔬菜中提取净化残留农药(包括 11种有机磷农药) ,运用 GC�MS 进行分析检测, 根据有机磷农药 种类差异, 其最小检出限在 5�6~ 18�2�g�kg之间, 回收率在 67� 7% ~ 105� 3%之间,相对偏差不大于 10�6% ,实 验表明本方法适用蔬菜中有机磷农药多残留分析。 关键词: QuEchERS 法; 多残留分析;分散型固相萃取 中图分类号: TS207� 5+ 3 � � � � 文献标识码: A � � � � 文章编号: 1672�4984( 2006) 03�0132�02 Determining pesticide residues of organophosphrous in vegetables using QuEChERS HU Xi�zhou, CHENG Yun�bin, HU Ding�jin ( Center of Food Quality Inspection and Testing of Ministry of Agriculture, Wuhan 430064, China) Abstract: This article used QuEchERS method, known as to be quick, easy, cheap, effective, rugged and safe, to determinate 11 pesticides residues in vegetables�After extraction and cleanup, the samples were detected by GC�MS�The LOQ and average recovery ratio were 5�6~ 18�2�g�kg and 67�7% ~ 102�3% respectively, while RSD was less than 10�6%�The results show the QuEchERS method can be used for the determination of organophosphorus pesticide residues in vegetables� Key words: QuEchERS;Multiple pesticide residue analysis; Dispersive solid�phase extraction 收稿日期: 2005�11�17;收到修改稿日期: 2006�02�15 作者简介:胡西洲 ( 1979- ) , 男, 湖北监利人, 硕士, 主要从 事农药残留分析研究。 � � 随着人们对健康、生活质量的日益提高和 国家对农副产品监测力度的增大, 推出 绿色无公 害!农副产品符合发展需要。食品中农药残留分析 检测是保证食品安全的重要手段,也一直是分析领 域的一个重要研究课。针对单一类型农药的分析 方法已很难适应新的分析要求,因此,有必要找到一 种样品前处理简便、快速且准确的农药多残留分析 方法。 2003年 QuEchERS ( Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)方法在美国诞生, 以一种快速、简 便、价格低廉的分析方法实现高质量分析。随后的 研究进一步证实有超过 200 种农药可用作分析,其 中包括含脂肪的介质体系。 目前本方法已经在几个国家广泛用于农药监督 机构的评估和验证的各种试验中。总体来说, 此法 使用单一的乙腈缓冲液进行浸提,再用无水硫酸镁 与醋酸钠震荡促使其分层; 对净化过程而言,简单、 价格低廉、快速;净化技术为分散型固相萃取, 使用 PSA除去组分中的脂肪酸, 无水硫酸镁除去水分。 得到的浸提液可用带有各种检测器的 LC或 GC 进 行农药多残留分析。 1 � 材料与方法 1�1 � 主要仪器与试剂 食品捣碎机 ( HR1707, PHILIPS) ; 分散机 ( T25, IKA R ULTRA TURRAX) ; 离心机( TDL�40B, 上海安亭 科学仪器厂) ; 5973气相色谱�质谱联用仪( Agilent公 司) ; BOUNDESIL�PSA, 简称 PSA, 40�m( VARIAN 公 司)。 农药标样: 甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌 磷、乐果、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、 对硫磷、喹硫磷均为 100�g�mL(农业部环境保护科 研监测所)。 乙腈、甲苯为色谱纯、无水乙酸钠、无水硫酸镁 为分析纯,水为超纯水。 1�2 � 色谱条件 GC: HP�5MS 毛 细管 柱 ( 30m ∀ 0�32mm ∀ 0�25�m) ; 柱温: 60 # 20# �min 165 ( 1min ) 5 #�min 190 # ( 1min ) 5 #�min 210 # ( 1min ) 30 #�min 250 ( 8min) ;进样口温度为 260 # ;不分流进样; 载气为高 第 32 卷第 3期� 2006 年 5月 中国测试技术CHINA MEASUREMENT TECHNOLOGY Vol�32� No�3May, 2006 ����� 纯He;流量为 1�0mL�min;进样体积 1�L。 MS: EI 电离方式, 电离能 70eV; 检测器温度 250 # ;离子源温度 230 # ; 四级杆温度 150 # ; 扫描 范围 m�z 50~ 450;溶剂延迟 4�5min。 1�3 � 样品的处理方法 取大于 1kg 的样品,将样品切割到 1cm3 大小, 再用食品加工器粉碎,称取其中 200g 试料放入匀浆 机高速匀浆。准确称取 20�0g 试料至50mL的 Teflon 离心管中,加入 20mL 含 1%HAc 的乙腈溶液、2g 无 水醋酸钠、8g 无水硫酸镁,一定量的混标溶液, 剧烈 振荡 1min, 然后以 5000r�min 离心 10min; 移取 4mL 上清液于 10mL 的Teflon离心管中,依次加入 600mg 无水硫酸镁和 200mgPSA吸附剂, 剧烈振荡 1min,以 5000r�min离心 10min,吸取 2mL 上清液至 10mL 刻度 试管中, 加入 1mL 甲苯, 40 # 下氮吹至 0�2mL, 然后 用甲苯定容至 1�0mL。再加入 200mg 无水硫酸镁, 涡旋 1min, 转移 0�6mL 上清液至样品瓶中, 供色谱 分析。 1�4 � 测 � 定 上述色谱操作条件下,待仪器稳定后,连续注入 数针混合标样, 计算各针中各组分的相对响应值, 待 相邻两针的相对响应值变化小于 1�5% ,按混合标 样溶液、样品溶液、样品溶液、混合标样溶液的顺序 进行测定。 � � 表 1� 11种农药的选择离子扫描监测表 农药名称 分子式 保留时间( min) 监测离子( m�z) 甲胺磷 C2H8NO2PS 5�28 47、64、94* 乙酰甲胺磷 C4H10NO3PS 6�82 94、136* 、183 氧乐果 C5H12NO4PS 8�96 110、156* 、213 甲拌磷 C7H17O2PS2 10�37 75* 、231、260 乐果 C5H12NO3PS2 10�90 47、87* 、229 二嗪磷 C12H21N2O3PS 11�61 137、179* 、304 甲基对硫磷 C8H10NO5PS 13�73 200、246、263* 杀螟硫磷 C9H12NO5PS 14�42 79、125* 、277 马拉硫磷 C10H19O6PS2 14�70 93、125* 、173 对硫磷 C10H14NO5PS 15�56 235、263、291* 喹硫磷 C12H15N2O3PS 16�67 97、146* 、298 2 � 结果与分析 以黄瓜、白菜为空白样品, 分别添加11种农药 混合标准液, 按添加水平为 0�2mg�kg 进行加标回收 试验( n= 5) ,按上述方法的条件和步骤完成, 测 定 11 种农药残留, 农药的平均回收率在 67�7% ~ 105�3% ,RSD不大于 10�6%。各种组分在气相色谱 �质谱选择离子扫描中的监测离子和采集时间分别 见表 1, 2。 表 2� 方法的检出限、回收率和相对标准偏差 农药名称 检出限 (�g�kg) 添加水平(mg�kg) 黄瓜 白菜 回收率 ( % ) RSD ( % ) 回收率 ( %) RSD ( % ) 甲胺磷 6�4 0�2 67�7 5�8 72�3 7�6 乙酰甲胺磷 18�2 0�2 75�9 6�2 76�4 6�9 氧乐果 7�6 0�2 80�4 5�1 82�5 6�1 甲拌磷 4�1 0�2 102�3 9�4 97�6 4�8 乐果 8�5 0�2 84�2 4�7 79�5 8�2 二嗪磷 5�6 0�2 90�3 7�2 78�6 10�6 甲基对硫磷 7�5 0�2 85�1 8�2 91�7 6�5 杀螟硫磷 5�8 0�2 90�3 5�4 84�7 8�1 马拉硫磷 6�3 0�2 79�0 9�2 81�6 8�8 对硫磷 6�6 0�2 97�8 8�6 105�3 7�9 喹硫磷 9�2 0�2 83�6 5�4 92�1 9�5 3 � 结 � 论 本文对 11种有机磷农药进行分离分析,分离效 果好,样品前处理快速、简便、检测结果准确、可靠, 成本低, 方法的推广性很强。检出限在 5�6 ~ 18�2�g�kg 之间, 其平均回收率在 67�7% ~ 105�3% 之间,且 RSD不大于 10�6%。 参考文献 [ 1] � 国家卫生部� 食品卫生检验方法理化部分(二) [ M ] � 北京:中国标准出版社, 2003: 232- 238� [ 2] � 纪淑娟,赵丽丽,冯 � 辉� 蔬菜有机磷农药快速检测方 法的评价[ J]� 中国蔬菜, 2001, 2: 6- 8� [ 3] � 端裕树, 周海霞, 秦亚萍 � 采用配备 GPC 纯化装置的 GC�MS 进行农产品中农药残留的快速分析[ J]� 分析科 学学报, 2005, 21( 4) : 441- 443� [ 4] � 易盛国,张义蓉, 韩 � 梅, 等� 蔬菜中有机磷和氨基甲 酸酯农药残留 GC�MS�SIM 分析[ J] � 化学研究与应用, 2005, 17( 1) : 117- 118� [ 5] � Steven J�Lehotay Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe ( QuEchERS) Approach for Determining Pesticide Residues, Humana Press, USA Nov�2004� � �第 32卷第 3 期 � �胡西洲等: QuEchERS 法测定蔬菜中有机磷类农药多残留分析 � �� 133��