珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究

珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究 学校代号 10524 学 号 12009479分 类 号 密 级 硕士学位论文 珍珠岩填充硬质 聚氨酯泡沫材料的 制备及其阻燃性的研究 学位申请人姓名 张志敏 培 养 单 位 化学与材料科学学院 导师姓名及职称 张爱清 教授 学 科 专 业 高分子化学与物 理 研 究 方 向 功能高分子材料 论文提交日期 2012 年 5 月 15 日 学校代号: 10524 学 号:12009479 密 级: 中南民族大学硕士学位论文珍珠岩填充硬质聚氨 酯泡沫材料的制备及其阻燃性的研究 学位申请人姓名: 张志敏 导师姓名及职称: 张爱清 教授 培 养 单 位: 化学与材料科学学院 专 业 名 称: 高分子化学与物 理 论 文 提 交 日 期: 2012 年 5 月 15 日 论 文 答 辩 日 期: 2012 年 5 月 20 日 答辩委员会主席: 武照强 教授 2Preparation and study the flame retardant property of rigid polyurethane foam material filled with perlite By Zhang Zhimin B.E. Huangshi Institute of technology 2009 A thesis submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Master of Science in Polymer Chemistry amp Physics in the Graduate School of South-Central University for Nationalities Supervisor Professor Zhang Aiqing May 2012 中南民族大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交 的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以 标注引用的外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版 权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权中南民族大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位 论文属于 1、保密?，在______年解密后适用本授权书。 2、不保密?。 ? (请在 以上相应方框内打“?”) 作者签名: 日期: 年 月 日 导师签名: 日期: 年 月 日 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究 目 录 摘 要.......................................................................................................................................... I第 1 章 绪 论.......................................................................................................................... 11.1 硬质 聚氨酯泡沫材料的概述.............................................................................................. 1 1.1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的定 义........................................................................................ 1 1.1.2 硬质聚氨酯泡沫材料 的发展历史及现状 ................................................................... 2 1.1.3 硬质聚氨酯泡沫 塑料的结构与性质 ........................................................................... 3 1.1.4 硬质聚氨酯 泡沫材料的成泡原理 ............................................................................... 4 1.1.5 硬质聚 氨酯泡沫材料的合成方法及发泡成型工艺 ................................................ 101.2 硬质 聚氨酯泡沫复合材料的研究进展 ............................................................................ 12 1.2.1 复合材料的研究现 状 .................................................................................................. 13 1.2.2 复合材料制备 进展 ...................................................................................................... 13 1.2.3 硬质聚氨 酯泡沫复合材料的应用 ............................................................................. 161.3 硬质聚 氨酯泡沫材料阻燃剂的研究进展 ........................................................................ 18 1.3.1 硬质聚氨酯泡沫材料阻燃剂的阻燃机理 ................................................................. 18 1.3.2 硬质聚氨酯泡沫材料阻燃剂的种类及研究现状..................................................... 18 1.3.3 硬质聚氨酯泡沫材料阻燃剂的应 用 ......................................................................... 211.4 本课的研究背景及基本思 路......................................................................................... 22 1.4.1 研究背 景....................................................................................................................... 22 1.4.2 研 究内 容 .......................................................................................................................................... .... 22第 2 章 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及配方设 计 ......................................... 242.1 引 言 ..................................................................................................................................... 242.2 实验部 分............................................................................................................................. 24 2.2.1 主要仪器与试剂.......................................................................................................... 24 ................................................................ 2.2.3 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备 25 2.2.4 试剂纯化及性能测 试 ................................................................................................. 252.3 结果与讨 论......................................................................................................................... 26 2.3.1 发泡剂对珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫保温材料的影响 ........................................ 26 2.3.2 三乙醇胺对珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的影响 ............................................ 272.3.2.1 对密度及导热性能的影 响.......................................................................................... 27 2.3.3 扩链剂对硬质聚氨 酯泡沫塑料性能的影响 ........................................................................ 29 2.3.3 泡沫稳 定剂对珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料性能的影响 ................................ 30 2.3.4 异 氰酸酯指数对珍珠岩在硬质聚氨酯泡沫材料性能的影响 ................................ 32 2.3.5 珍珠岩填充系数对硬质聚氨酯泡沫材料性能的影响..................................................... 33 2.3.6 珍珠岩粒径对硬质聚氨酯泡沫材料性能的影 响..................................................... 342.4 本章小 结............................................................................................................................. 35第 3 章 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的研究 ............................................. 363.1 引 言 ..................................................................................................................................... 363.2 实验部 分............................................................................................................................. 36 3.2.1 主要仪器与试剂.......................................................................................................... 36 3.2.2 珍珠岩复合阻燃剂填充硬质泡沫聚氨酯材料的制备 ............................................ 37 3.2.3 性能测 试 ...................................................................................................................... 373.3 结果 与讨论......................................................................................................................... 37 3.3.1 填充系数对珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响 ........................... 37 3.3.2 添加型阻燃剂对珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影 响 ..................... 38 3.3.3 珍珠岩与复配阻燃剂的共同作 用............................................................................. 41 3.4 本章小 结 ......................................................................................................................... 41结 论 .......................................................................................................................................... .. 42参考文 献 .................................................................................................................................... 43 摘 要 硬质聚氨酯泡沫(RPUF)因其密度小、导热系数小、强度高、隔音、防水 和施工方 但由于 RPUF 氧指数仅为 18.2，便等特点而成为建筑外墙保温行业中最 具潜力的产品之一。属于易燃品，且相对于行业内同类型产品挤塑板(XPS) 、喷 涂聚苯乙烯 、泡沫板(EPS)(SPS)等的成本较高，大大限制了 RPUF 在建筑外 墙保温行业中的应用。本文研究了用成本低廉，且同样具有密度小、导热系数低且 耐燃等级为国家 A 级不燃类材料的珍珠岩对RPUF 进行填充，并添加适当的复合 阻燃剂并提高了阻燃效果。 本文并利用氧指数、压缩性能测试、拉伸性能测试、弯 曲性能测试、导热系数测试、 (1)珍珠岩粒径与填充量对 RPUF 力学密度测试 2)珍珠岩对 RPUF 阻燃效果的影响等实验手段对以下几个方面进行了研究: ( 及机理;性能及形貌的影响及机理分析; (3)不 (4)珍珠岩与不同阻燃剂 复配同偶联剂对珍珠岩在 RPUF 中复合效果的影响及机理分析;使用对 RPUF 阻 燃效果的影响及机理分析;通过实验得到了一下一些主要结论: 珍珠岩粒径越小， 在 RPUF 中的分散状况越好，填充系数也相应的越高，但是随着填充系数的增加， RPUF 的力学性能在一定程度上有所下降，但仍能满足建筑外墙保温材料的基本性 能要求; 珍珠岩本身是不燃类材料，对 RPUF 进行填充后有效的提高了 RPUF 的 阻燃性能，氧指数，自熄时间有了明显的提高，基本能达到建筑保温材料的 B2 级 耐燃等级。 由于珍珠岩的主要成分是 SiO2，因此为了珍珠岩在 RPUF 中能有更 好的分散效果和结合力分别选用了不同的硅烷偶联剂，并得出结论用 KH550，能得 到最好的分散效果，并能有效的提高复合材料的力学性能; 通过将珍珠岩与 TCPP， DMMP 等阻燃剂进行复合，与单纯使用珍珠岩或单独使用阻燃剂进行比较，得出 珍珠岩与阻燃剂复合使用有协同作用，不仅能大幅提高材料的阻燃性能，也能在同 等耐燃性能下节省阻燃剂的用量。关键词:聚氨酯;泡沫塑料;珍珠岩;复合阻燃 剂;力学性能;阻燃性能; I 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能 研究 Abstract For the low density and thermal conductivity high strength well anacoustic and waterproofeasy construction and other advantages rigid polyurethane foam RPUF insulation board hasbecame the most potential thermal insulation material that use for construction external wall. ButRPUF is a flammable material for the oxygen coefficient is 18.2 meanwhile it is higher cost thatin comparison to other similar materials like extruded plate XPS foam board EPS andspraying polystyrene SPS. So it was limit applied in the thermal insulation of constructionexternal wall. In this study we use perlite which is low cost similarly density low thermalconductivity and was known as National A-level class incombustible material to fill RPUF at thesame time adds some flame retardant materials. The characterization result shown that the flameretardant property of this new material was improved a lot. In this paper we study the influence of diameter and content of fillers on the mechanicalproperties of RUPF the impact of perlite on the retardant property of RUPF the effect of differentcoupling agents to fill results use different flame retardant that coupled with perlite that affect theflame retardant property of RUPF and analysis the mechanism by oxygencoefficient compression testing tensile testing bending testing conductivity testing anddensity testing. The smaller size of perlite particle and it will disperse in RPUF better so the fill factor willhigher. But with the increase the fill factor the mechanical property will decline to a certainextent. However it is still satisfied with the thermal insulation material that use for constructionexternal wall. Because of perlite is flame retardant material so the flame retardant property oxygencoefficient and automatic quench time of RPUF that filled with perlite was improved a lot. And itcould meet the requirement of B2 level construction thermal insulation. SiO2 is the main composition of perlite so different silane coupling agents were chosen toimprove the dispersion and binding affinity. The result indicates that KH550 was the bestcandidate. For the positive cooperative effect when RPUF was filled with perlite and flame retardanttogether，its flame retardant property was improved a lot and the consumption of flame retardantwas decrease in the comparison to filled with each one alone.Key word: Polyurethane Foamed plastic Perlite Complex flame retardant Mechanical property Flame retardant property II 中南民族大学硕士学位论文 第1章 绪 论1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的概述1.1.1 硬质聚氨酯泡沫材料的定义 在高分子 主链上含有许多重复单元 NHCOO n 的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯，简称 聚氨酯(polyurethane，简写 PU)1。通常情况下聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸 酯与二元或多元醇化合物相互作用而得，通过选用不同类型的聚醚型多元醇、聚酯 型多元醇和蓖麻油型聚醚多元醇，可以将聚氨酯分为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯 和蓖麻油型聚氨酯。又根据所选用的原料中官能团数目的区别，可以将制成的高分 子聚合物分为线型高分子聚合物和体型高分子聚合物。其中当异氰酸酯与多元醇 2-2 官能度体系时，得到的是线形结构的高分子聚合物;但是如果其中一种或两种 原料的官能团大于或等于三个时，则得到的是体型结构的高分子聚合物。利用聚氨 酯的这种不同的结构与性能特点，聚氨酯类聚合物可以分为聚氨酯弹性体、聚氨酯 橡胶、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂及聚氨酯泡沫塑料等等，并且产品 广泛地应用于汽车、建筑、制冷、家电、国防等行业中2 。例如，利用聚氨酯作防 水材料被广泛地应用于建筑防水中;利用聚氨酯做铺面材料被大量地应用到塑胶球 场的铺设中;又如将聚氨酯软质泡沫材料应用在沙发坐垫而硬质泡沫材料应用在保 温板材上等等。 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯众多合成材料中应用最广的之一。其主要 的特点是具有多孔性。正是因为材料中多孔的原因，使得材料的相对密度较小，而 聚氨酯中存在大量的脲键，又使得材料的比强度较高。根据产品的需要，通过调整 配方中原料的种类和原料的比例，可以生产出各式各样的泡沫塑料。按材料的硬度 分，可以分为软质聚氨酯泡沫材料、半硬质聚氨酯泡沫材料及硬质聚氨酯泡沫材料; 按发泡密度分，可以分为低发泡聚氨酯泡沫塑料、中发泡聚氨酯泡沫塑料和高发泡 聚氨酯泡沫塑料;按泡沫结构分，可分为开孔和闭孔聚氨酯泡沫塑料;按发泡方法 分，又可以分为喷涂聚氨酯泡沫塑料、块状聚氨酯泡沫材料和模塑聚氨酯泡沫材料3。 硬质聚氨酯泡沫塑料是区别于软质和半硬质的一类聚氨酯泡沫塑料，指在一定的负 荷作用下不发生明显的形变，而当负荷超过所材料的承受范围后，发生了形变不能 恢复到初始状态的泡沫塑料。硬质泡沫塑料具有很多的优良性能，诸如优良的物理 机械能耐，好的声学性能和电学性能，特别是导热性能，硬质聚氨酯泡沫塑料的导 热率是有机材料中最低的，仅有 0.02 W/mK，可做成良好的隔热材料。硬质聚氨酯 泡沫塑料不像聚乙烯和聚氯乙烯那样工艺复杂，只需要将原来单体一次性加工成产 品，免去了聚合、分离、静置、挤出、造粒等加工工序。这种施工方便，性能优良，配方多变的特性，使得硬质聚氨酯泡沫塑料 1 珍珠岩填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备及其阻燃性能研究在保温行业中应用极广。1.1.2 硬质聚氨酯泡沫材料的发展历史及现状 自从 1849 年德国化学家沃尔茨(Wurtz)首次用氰酸钾与烷基硫酸盐进行复分解反应合成出烷基异氰酸酯，聚氨酯就翻开了其辉煌的发展史。 R2SO42KOCN 2RNCOK2SO4 (1) 其后的近一百年间，人们并未对聚氨酯有深入的研究，仅有霍夫曼(A.W.Hoffmann于 1850 年合成的异氰酸苯酯。 .