真丝染色增深机理的研究与应用

萍 l5奄第3期 印 染 助 荆 Vol 15 No 3 1998年 6月 TEXTILE AUXILIARIES Jun．1998 摘 要 提止了有关活性阳离亍蜡潭剂对真苎的增潭作用机理，讨论了对真苎进行变性处理的最佳工艺 务件．并同鲁通染色工艺进行了比鞋。 糊调 卢理 Astra~t The action mechanism of cation—active deepeners／or silk Is proposed．The best techno- lo~iod condition of denaturatlng treatment for silk is discussed-and compared with conventional dyeing technology． Key woeds silk．deepener。mechanism，denaturation．dyeing 1 前言 2 真丝的染色机理 真丝绸是一种品质优良的无然织物，已 经得到了广泛的应用，基于其甩途的不断扩 大．提高丝绸印染质量，增加花色品种．促进 产品出rl刨汇能力已是十分重要的同题了。 活性染料色谱广，色泽鲜艳，匀染性好， 有良好的色牢度，且使用方便。近年来随着 活性染料质量的不断提高，丝绸更多地采用 活性染料来进行染色和印花加工，但是用活 性染料对丝绸染色印花存在以下几个问题： (1)染料饱和值界限低．上色率有限，真丝的 深色加工困难较大；(2)用活性染料在碱性介 质中染色．固色率低，易损伤真丝纤维；(3)要 耗费大量的盐和碱，产生大量的有色含盐污 染废水，不利于环境保护。 为了解决以上问题，我们通过对丝绸结 构和染色机理的研究，成功她合成了一种性 能优良的含环氧基的阳离子型增深荆，对真 丝织物进行处理后．染色温度明显降低．上色 率显著提高到百分之九十以上，且不如碱和 电解质，既提高了产品质量．又降低了成本， 保护了环境。 2．1 染料在真丝纤维上的吸附 真丝染色的第一阶段是染料分子在纤维 上的吸尉过程，染料上染时受到=种作用力 的影响：一是染料负离子与真丝纤维负离子 问的静电排斥力；=是染料负离子和真丝纤 维负离子之间的范德华吸引力。当染料负离 子开始游离至纤维素面时，首先受到负电 荷之间的斥力，由于分子间的不断碰撞，使某 些分子瞬时获得比平均更高的动能足以克服 斥力时，便进一步接近纤维表面．此时纤维负 离子和染料负离子间范德华吸引力和氢键引 力开始处于主导地位，吸附发生了。为了增 大染料分子在纤维表面上的吸附能力，通常 使用的方法是加入某些电解质如：Na：SO 等．使纤维上的负离子得到更多的中和，使得 染料负离子向纤维移动所受的静电斥力大大 降低，从而降低了染料吸附时的能阻。 2．2 染料从表面向纤维内部扩I拄 分子都是在不断地运动着，吸附在真丝 纤维表面上的染料分子也不例外，借助分子 运动，通过“徽隙 向纤维内部扩散，并在纤维 ⋯ 一 ． 舛 ，， ， 用 应 躺 与 惋 究 姗 耽 ～ 的 理 机 涛 深 谌 增 菁 色／剃 染 搀 丝 真 题一 ／扫 刘一 _＼ 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 剂 l5卷 素分子的链节上发生吸附而把纤维上色。另 外，由于在染浴中水分子进入纤维内部的无 定形区使纤维膨化，“微晾”增大，染料分子也 随之扩散到里面去。 2 3 活性染料染色的增漂机理 我们知道，真丝绸的内部结构属蛋白质 结构．是由很多很多的多肽链构成的．含有氨 基、羟基和羧基等活性基团．因其数量较少， 同活性染料分子反应有限，．敖上色较低。即 使通过增加染料分子从染沿中向纤维素表面 的扩散和吸附以及从纤维表面向内部的扩散 能力，也其能达到提高上染率的目的，而固色 率依然很低。鉴于以上情况。我们通过大量 的实验，研制出了一种活性阳离子增深剂，对 真丝进行接枝变性处理．达到了以往染色工 艺截然不同的上色和固色效果，且使用方便， 其增深机理如下： (1)由于该种增深剂上的活性阳离子基 团替代了电解质的作用．维持了体系的电荷 平衡，使处理后的真丝对活性染料阴离子的 吸附性大大增强。 (2)经变性接枝后的真丝含有更多的活 性基团如氨基、羟基等，与活性染料的反应性 增加．从而增加了活性染料的给色量。 (3)变性处理后的真丝带有的活性基团 起到了“桥”的过渡作用，完成了染料分子从 液相向固相的相转移过程．从而降低了反应 活化能，这是十分重要的一点．当大量的染料 分子被吸附到真丝表面，一部分分子与真丝 表面的活性基团反应，而更多染料分子进行 了相转移过程，进入真丝内部．由于处于同一 相系的分子之间的反应较不同相系的分子间 反应要容易得多，这样一来大量的染料分子 与真丝内部的分子发生了反应，不仅反应量 增加，且速率也大大加快，上色时间缩短，通 过一系列吸附、反应、相转移(包括扩散)，再 反应，再吸附等过程．活性染料的上染率达到 了充分的提高，固色率也跃上了新的台阶．只 比上色率少1～2个百分点，这一点我们经过 多次实验已得到了证实。 R 一 纤维一 R H2C ＼ -- a／CH—c 一N 一R2一纤维一R2一纤维一R 一c 一fH—c 一N OH 一 Rz--纤维一 R 一c 一 (瑚一 CH2一 N+R】 !鱼+ 一纤维一 R 一cH2-- CH— CI．．h-- N+ 染 一 S‘O ，一 s0】一染彝 OH ： I l 其中：R 、R 为真丝纤维上的活性基团， 如 NH2一、OH一等。 3 真丝盎性处理工艺条件 我们研制的活性阳离子增深剂是环氧 氯丙烷和叔胺类化台物的反应产物．在催化 剂 KSCN的作用下与真丝纤维中的一OH、 -- NHn—cO0H等基团反应．达到变性接 枝的目的，因此，真丝变性处理程度取决于阳 离子增深荆的浓度、处理温度、时间及催化荆 用量等因素。 张 m 一 3．1 阳离子增漂荆浓度 根据化学反应原理，反应物浓度的增大 有利于反应的正向进行．增深剂浓度增大．与 真丝纤维反应的机会增大，变性处理效果越 纤维一NH—C 一cH— c 一 N R| 好，其浓度与上色率的关系见图 1。同时。我 们应当认识到，并不是说阳离子增深剂浓度 越大，变性程度越大．上色率就越高．这里有 一 个限度原因如下：(1)经变性处理后的真丝 维普资讯 http://www.cqvip.com 3期 刘 钢等：真丝染色增探机理的研究与应用 引入了阳离子基团．从而使纤维带上正电荷． 对溶液中阳离子增深剂的斥力增大，反而抑 制了变性处理的进一步进行：(2)随着增深剂 在纤维上反应的进行，纤维中剩下的活性基 团逐步减少，因此，当阳离子增深剂浓度增加 一 定程度后，上色率的提高趋缓。 乎 ＼ 姗 变性剂浓度／g·L 图 1 澈度与上染率关系 在实际应用时．我们可以根据真丝所需 的染色深度来确定变性增深剂的浓度．这种 既降低了成本，又得到了理想的效果。 3．2 变性温度 5o 40 芝30 得 20 lO O 20 40 6O 80 壹性{f鼍温度／℃ 图2 变性温度与上集率关系 图2为变性温度与上色率的关系曲线， 随着温度逐步提高，反应活性也随之增加，变 SCN 一 5一{一— 一。5—5一—— 一 性程度就越高，但是当温度超过 60℃以上， 变性后真丝的上色率反而有所下降，说明当 温度增高到一定程度时，水解等副反应程度 也加剧了 阻碍了变性程度的进一步提高，因 此我们确定 60℃为最佳变性温度。 3．3 变性时间 受性时圆／rain 图3 变性时间与上染率关系 图 3为变性时间与上色率的关系曲线． 从图中可以看到随着反应时间的增长，变性 程度也随之增大，上色率也逐步提高，当变性 接枝反应进行到一定程度后，阳离子增深剂 的浓度和真丝纤维中的活性基团浓度都降低 了．变性反应随时间的增加而趋缓，上色率的 提高自然就变得缓慢了。所 ，无限制增加反 应时间显得没有必要．只要根据实际情况适 当选择变性时间(40--00min)[1ll可。 3．4 侣化剂的用量 KsCN作为催化剂在变性接枝反应中 的作用是很明显的．由于KSCN能与阳离子 增深剂中的环氧基团发生加成反应转化为环 硫醚，而环硫醚的反应活性更强．因此严格说 KSCN是促进剂而不是真正意义上的催化 剂。 ll C o s l l — c．_ 一 C一 一 C-- C一 +CNO 、s 图 4表明随 KSCN用量的增加，增深剂 转化为环硫醚化合物的量增多，变性程度增 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 剂 l5卷 高，上色率增加 ，当增深剂浓度一定时， KSCN的用量应与增深剂的浓度相匹配。 实际使用时，选择 KSCN的用量为增深剂用 量( )的 80％。 葶 ＼ 辟 KSCN用量／％ 囤4 催化荆用量与上染率关系 以上讨论的是影响真丝绸变性接枝处理 的几个因素，那么，经变性处理后的真丝绸的 上染率和固色率究竟是不是明显高于用普通 染色工艺加工的真丝绸呢?我们选择了一个 变性工艺条件(增深剂浓度 120g／L，KSCN 75％，温度 6o℃，时间40rain)对真丝进行处 理，然后用多种不同类型的活性染料对变性 冀丝绸与束变性真丝染色，用上色率和固色 率表示变性处理效果，变性真丝的染色条件： 染色深度5喁nw．f。浴比1：20，4姨：x4~iin。 裹 测定培暴 未变性真丝的染色条件依照 GB2391—80所 列举的条件。上色率和固色率的测定均按照 GB2391—80来进行，结果见表。 表中数据有力地说明了用于真丝变性处 理的阳离子活性增探剂对活性染料上色率及 固色率的提高所起的极大的作用。在无任何 助剂的情况下，经变性处理的真丝可在中性 和低温条件下进行活性染料的染色，可以取 得很高的上色率(几乎达到尽染程度)和固色 率，克服了以往真丝染色难且牢度差的缺点， 不仅节约了染料，降低了成本，减少了三废处 理，而且为真丝的深浓色染色及丝绸产品的 结构调整开辟广阔的前景。 参考文献 1 华东化工学院 染辩化学{上) 2 管家华 ．印聋助荆．1995．12(5)：11—14 3 夏建明等 ．印染助剂．1996．I3(1)：23—28 I牧穑日期 1997一¨一06) 帅 阳 ∞ 帅 蚰 柚 鲫 ∞ 岫 0 维普资讯 http://www.cqvip.com