一种高沸点差三元体系气液平衡数据的测量

科技进展((Advances Science＆Technology~ 一 种 高沸 点差 三老体 系乞液 平 数据的 量 * 司 玲 林 军 顾正桂 (南京师范大学化学与环境科学学院 南京 210097) 摘要 利用改进型 Gillespie循环式平衡釜测定了不同压力下，正 己烷一 甲基环戊烷一邻苯二 甲酸二 丁酯三元体系的 气液平衡数据 ，提出了在高沸点差三元体系气液平衡数据 的测量 中，采用 色谱结合精 密称重法确定液相组成 的 方案，结果是令人满意的。所测数据为正 己烷和甲基环戊烷 的萃取精馏分离小试工作提供了依据。 关键词 气液平衡 循环平衡釜 分析 本文作者曾对炼油厂重整装置抽余油中正己烷 和甲基 环戊 烷 的萃 取精 馏 分离 进行 了一 系列 研 究[·一 ，其 中 ，正 己烷一 甲基环戊烷一溶 剂(邻苯 二 甲 酸二丁酯)体系的气液平衡数据的测定是非常重要的 环 节 。 表 I 试 剂物 性数 据 参考 文献 Jane R Hanrahan，David W Hutchinson．J q) 0 p Biotechnology，1992，23：193 (收稿 日期 2002—08一O1) HPLC determination of uracil and uridine in the manufacturing process of 5’一deoxy一5一fluoro—uridine DU Yingxiang W ang Zili (Department of Analytical Chemist~，China Pharmaceutical University，Nanjing 210009) Abstract A HPLC metheod was developed for the determ ination of uracil and uridine in the manufacturing process Ol 5’一deoxy一5一fluow —uridine．Reversed—phase chromatographic separation Was carried out on a Spherisorb Cl8 cohlmn (150 m／n× 4．6 mm)．A mixture constituted by acetonitril—pH4．5，0．02 mol／L phosphate buffer(2：98)was used as the mobile phase．Complete separation Was achieved between uracil and uridine under optimum conditions．No interference from other components in samples was f0und．The recoveries were as high as 99．10％ ～ 100．4％ for uracil and uridine．The proposed method is simple，accurate and reproducible． Key words uracil uridine HPLC ． ． 江 苏省应用 基 础 课 (BJ 97 313) 一 32 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展{Advances Science＆Technology~ 2002年第9期 I雹E圃 由表 1可知 ，该体 系 属于 高沸点 差三 元体 系 ，测 定这类体 系 的气 液 平 衡数 据 ，首先 要 选 择合 适 的装 置 ，其次要确定精确的分析方法。 气 液平衡数据的测定 1．1 实验装置 气液平 衡数据测定 的方法很 多 ，平衡釜 是其 中常 用的装置 ，不 同平衡 釜具有各 自的优缺点 J。循 环法 平衡釜尤其是气液双循环平衡釜 ，由于其测定数据准 确度较高 ，近年来得 到广泛的应用 ，在循 环平衡釜 中 ， Gillespie釜因其结构简单 ，且 可准确测 定恒 压 或恒 温 下的 VLE数据，被认为是较为理想的一种，并可用于 高沸点差体系 VLE数据测定 J。作者在其基础上设 计 了改进 型的 Gillespie釜 (图 1)，以水浴加 热替代原 来的电热丝加热，并对整个提升管进行 了水浴保温 ， 保证两个测温 口温差 小於 0．1 oC，使全 釜 温度均 衡 ， 浓度梯 度基本 消除 。改进 后 的平 衡釜 还缩 小 了蒸 馏 釜体积 ，增 加了磁 力 搅拌 装置 ，目的是 为 了缩短 平衡 时间 、减 少所需试样量 。 1一 测温 孔 2 一 磁力 转千 3 一 液 相取 样 121 4 一 汽相冷 凝 液取 样 121 图 1 改进 的 Gillespie釜 改进 的 Gillespie釜测定 了正 己烷一苯体 系 ，以及 正 己烷一 甲基 环戊烷体系 的气液平衡数据 ，试验 所得 数据与相关文 献值-5 J比较 ，测 量精度令人满意 。 整个装 置 由玻璃吹制 ，委 托南京大学玻璃仪 器厂 加工 ，水 浴装置为 CS 505超级恒 温水 浴 ，控压 装置 为 u型管 压差计 ，试验所用其它装置列 于表 2。 表 2 平 衡 测定所 用 仪器 1．2 测定方法 用移液 管取 一 定 量 溶 剂 (邻 苯 二 甲酸 二 丁 酯 ) 从测温孔加入 釜内 ，然后 ，加正 己烷 与 甲基 环戊 烷 的 混合物至一定刻度 ，打 开恒 温水槽 及搅 拌器 ，待 釜 温 及气液两相组成稳 定后 (正 常 回流 3～4 h)，分别 取 气相冷凝液 和釜液 分析 ，每 相取 3次样 ，相对 误差 不 超过 0．5％。 I．3 分析方法 正 己烷一 甲基 环戊 烷一邻 苯二 甲酸 二 丁酯 三 元 体系气液平衡过程 中，由于邻苯二甲酸二丁酯沸点 (335℃)极高，因此 ，其气相产物中只含有正 己烷与 甲基环戊烷 二元组分 ，而液相 中则 含有三元组分 。 对气相组成采用气 相色谱分析 ，色谱分析结果 即 为气相实际组成 (考 虑校正 因子 )。 由于 实 验设 备 所 限 ，难 以直接 获取 液 相 组 成数 据 ，故采用 色谱分 析结合精密称 重法测定液相组成数 据，其具体步骤为： 1)每次加入平衡釜 的溶剂 (邻苯二 甲酸二丁酯) 质量经分 析天平称量 ，记为 G 2)平衡后的液相总量再经分析天平称量 ，记为 G； 3)平衡后 的液相 取 样 打入 色谱 分 析 ，将色 谱 气化 室温度设 为 160 oC，因其远低 于邻苯二 甲酸二 丁 酯沸点 (335 oC)，所以色谱分析结果应为正己烷 与甲基环戊 烷的相对 比例 ，记为 ； 4)因为在本文所述实验压力、温度下 ，邻苯二甲酸 二丁酯不可能挥发 ，即其质量 G 在平衡前后保 持不变 ，再设正 己烷与 甲基环戊烷平衡后 的液相 质量分别 为 G，、G ，则 有如下关 系式 ： G1+ G2+ G3= G G1／G2= R 由此 ，可解得 G，、G ，从 而求得 平衡后 的液 相三 元组成。 一 33 一 - 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第 9期 科技进展((Advances Science&Technology) 为验证上述方法 的精确程度 ，将 3份平衡后的 液相产物样品送往南京大学分析中心分析，其分析结 果与用上述方法得到 的计算结 果对照表见表 3。 由表 3可知 ，用 上述方法得到 的计算结果 与南京 大学分析 中心分析结 果 相 比，误差 较小 ，上述 分析 方 法是可靠的。 表 3’ 正 己烷 (1)一 甲基 环戊 烷 (2)一 邻苯 二 甲酸二 丁酯 (3)三 元体 系液组 成分 析方 法 比较 I．4 测定结果 表 4一表 7是正己烷(I)一 甲基环戊烷(2)一邻 苯二甲酸二丁酯(3)三元体系于不同压力下的部分 气液平衡数据 。 表 4’ 101．325 kPa下正 己烷 (1)一 甲基环 戊烷 (2) 一 邻苯 二 甲酸二 丁酯 (3)三元 体 系 VLE数 据 (I) 表 5 101．325 kPa下正 己烷 (1)一 甲基 环戊烷 (2) 一 邻 苯二 甲酸二 丁 酯 (3)三元 体 系 VLE数 据 (Ⅱ) x。～x]平衡 后三 元组 分在 液 相反 的组 成 Y ～Y2气 相冷凝 液 组成 表 4(I)表 5(Ⅱ)在不同溶液剂量情况下测得的 VLE 数 据 _ _ _— — 34 。__—— 表 6 79．993 kPa下 正一 甲一 邻 三 元体 系 VLE数 据 表 7 53．329 kPa下正 己烷 (1)一 甲基环 戊烷 (2) 一 邻苯 二 甲酸二 丁酯 (3)三 元体 系 VLE数 据 三元体系气液平衡数据用 Wilson方程进行 了关 联[ ，表 8为各体 系实测值与计算值 的偏差 。 表 8 各体 系实 测值 与计 算 值 的偏 差 正己烷一 甲基环戊烷一邻苯二甲酸二丁酯体系 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技进展((Advances Science&Technology) 2002年第9期 _雹E珊 碱金属 离子对丙烷脱 氢催化剂中 活性组分 与载体 间作 用的影响 叶志 良 刘 冬 王 玉 许 艺 吴沛成 周钰 明 (金陵石化研究院，南京 ，210046；冻 南大学化学化工系，南京 ，210096) 摘要 用程序升温还原 (TPR)研究了添加 u 、Na 、K 等碱金属离子对丙烷脱 氢催化剂 中活性组分与载体间作用 的影响。结果表明，“ Na 的引入对 sn一 ()3之间的作用影响很小 ，而 K 引入很大程度地削弱了 PISn／A1203催化剂 中 sn组分与载体之间的相互作用 ，使得锡离子容易还原成金属态的 sn，易形成 PtSn合金，使催化剂中毒。 关 键 词 催 化 剂 碱 金属 丙 烷 脱 氢 负载 型 PtSn／A1203催 化剂 已广 泛 地应 用 于 工业 生产 中，它包括催 化重整 和烷烃 脱氢 工艺 ，美 国 U0P 公司在 PtSn／A120 催 化 剂用 于小分 子 烷烃 脱 氢 方面 的进展 ，使 它 的丙 烷脱 氢制 丙烯 的 Oleflex工艺 已逐 渐成为主流工艺。丙烷脱氢制丙烯的原料主要来 自 液化石油气 (LPG)，目前国内的液化石油气主要作为 民用燃料使用。我国的天然气资源相当丰富，随着西 气东输工 程 的进 展 ，将会 形 成 LPG 的局 部过 乘 。乙 烯厂和炼厂 的 LPG也 有 很高 的 利用 价值 ，国 内还 没 有丙 烷脱 氢生产装 置 。所 以开发 丙烷 脱氢 工 艺及其 脱 氢催 化剂有一定 的紧迫 性 。 已有 的工 作 主要 集 中在 研 究 PtSn／A120 催 化 剂 中添加助剂对载体 表 面酸性 的调变作 用 。在烃 类重 整催化剂中，加入氟、氯等元素可增强载体 的表面酸 VLE数 据 此 前 未 见 文 献 报 导 ，本 文 采 用 改 进 的 Gillespie釜测得的该体系 VLE数据是可靠的，本文所 采用的分析办法为高沸点差三元体系气液平衡数据 的测定提供了一种简单实用的方法，本文所测数据为 正 己烷和 甲基环戊 烷 的萃取 精馏分 离进 一 步小 试工 作提供 了依据 。 参考文献 [1] 顾正桂等 ，化学工 程师 ，1998(4)：15 [2] [3] [4] [5] 顾 正 佳 等 ，南 京 动 力 高 等专 科 学 校 学 报 ，1998 (3)：1 1 朱 自强等著 ，流体相平衡原理及其应用，杭州： 浙江大学 出版社 ，1990，380 Hanks R W ．Direct experimental determination of Vapor—Liquid Equilibrium，U．S．A．，1980．302 J Gmehling，U Onken，W Arlt．Vapor— Liquied equlibrium data collection，Vol(1)：1 977 (收稿 日期 2002—06—14) The M easurement of VLE Data by Using an Improved Still Si Ling Lin Jun Gu Zhenggui (College of Chemistry and Environmental Science Nanjing Normal University，NanJing，2 10097) Abstract An improved circulating——equlibrim still which has been used for the measurement of the vapo r——liquid equlibrium data of Hexane—Methlycyclopentane—Dibutyl—O—phthalate systems at different pressure Was presented，and the new method of an alyzing Was put forth in the paper，with the results being satisfactory． Key words VLE circulating—equlibrium sitll analyzing 维普资讯 http://www.cqvip.com